SU654599A1

SU654599A1 - Method of obtaining commercial naphthalene

Info

Publication number: SU654599A1
Application number: SU772441046A
Authority: SU
Inventors: Наталья Дмитриевна Русьянова; Валерий Григорьевич Кокшаров; Нина Андреевна Гриневич; Евгений Иосифович Андрейков; Марина Михайловна Григорович
Original assignee: Восточный научно-исследовательский углехимический институт
Priority date: 1977-01-05
Filing date: 1977-01-05
Publication date: 1979-03-30

Description

Насто щее изобретение относитс к способу получени технического нафталина, используемого в качестве сырь дл производства фталевого ангидрида.The present invention relates to a process for producing technical naphthalene used as a raw material for the production of phthalic anhydride.

Известен способ получени дистиллированного нафталина сорта В путем обработки нафталиновой фракции серной кислотой с последующей дисталл цией дл отделени кубового остатка 1.A known method for producing distilled naphthalene variety B is by treating the naphthalene fraction with sulfuric acid, followed by distillation to separate the bottom residue 1.

Выход продукта 87%.The yield of 87%.

Качество нафталина удовлетвор ет требовани м ГОСТ 16106-70 к марке В, т. е. температура кристаллизации не ниже 76°С, индол отсутствует, окраска по иодометрической шкале не более 9 единиц, йодное число не более 1,0.The quality of naphthalene satisfies the requirements of GOST 16106-70 to grade B, i.e. the crystallization temperature is not lower than 76 ° C, there is no indole, the color is not more than 9 units on an iodometric scale, and the iodine number is not more than 1.0.

Непредельные соединени при этом методе очистки полимеризуютс , сульфируютс и раствор ютс в кислоте.Unsaturated compounds in this purification method are polymerized, sulphurised and dissolved in acid.

Недостатками метода вл ютс : многостадийность очистки; необходимость использовани серной кислоты, что приводит к наличию отходов в виде отработанной серной кислоты и так называемой «кислой смолки - потери нафталина за счет сульфировани .The disadvantages of the method are: multistage purification; the need to use sulfuric acid, which leads to the presence of waste in the form of waste sulfuric acid and the so-called "acid tar - loss of naphthalene due to sulfonation.

Известен способ очистки нафталинсодержащего сырь обработкой озоном, согласно которому сырье раствор ют в бензоле, толуоле или ксилоле, добавл ют серную кислоту и через полученную смесь пропускают озонированный кислород при температуре 0°С до поглощени 0,2-0,6 мол озона на моль нафталина 2. Затем провод т гидролиз смеси при 80°С, добавл при этом серную кислоту. После завершени гидролиза бензольный раствор промывают Ю /о-ным раствором щелочи, отгон ют растворитель, а нафталиновую фракцию перегон ют, получа очищенный нафталин с температурой кристаллизации 76-79°С, бромным числом 0,1-0,2 и выходом 85%.A known method of purification of naphthalene-containing raw materials by treatment with ozone, according to which the raw materials are dissolved in benzene, toluene or xylene, sulfuric acid is added and ozonized oxygen is passed through the mixture until the absorption of 0.2-0.6 mol of ozone per mole of naphthalene 2. Then the mixture is hydrolyzed at 80 ° C while adding sulfuric acid. After the hydrolysis is complete, the benzene solution is washed with a 10: 10 alkali solution, the solvent is distilled off, and the naphthalene fraction is distilled to obtain purified naphthalene with a crystallization temperature of 76-79 ° C, a bromine number of 0.1-0.2 and a yield of 85%.

Очистка нафталина от непредельных соединений основана на реакции озонолиза с образованием озонидов, которые при гидролизе образуют кислородсодержащие продукты , отдел ющиес от нафталина при перегонке . Недостатками метода вл ютс : многостадийность процесса, образование значительных количеств сточных вод, большой расход озона. Кроме того, этот сТюсоб не исключает необходимости использовани серной кислоты. Наиболее близким по своей технической сущности вл етс способ выделени нафталина из нафталиновой фракции обработкой озонированным воздухом, согласно которому в расплавленную нафталиновую фракцию добавл ют 2-5% сырого антрацена или пека с температурой разм гчени 65-67°С и пропускают воздух, содержащий 2-5% озона 3. Реакцию провод т при температуре 120- 150°С в реакторе с интенсивным переметиванием . Очистка осуществл етс за счет окислени непредельных соединений озоном, а продукты окислени удал ютс с кубовым остатком при дистилл ции нафталина. В результате получаетс нафталин марки В, соответствующий требовани м ГОСТ 16106-70. Расход озона в известном способе составл ет 0,15-0,19 мол на моль нафталина , выход полученного продукта 94,6%. Основным недостатком способа вл етс большой расход озона, поскольку при температуре реакции 120-150°С происходит частичное его разложение. Кроме того, по известному методу затруднительно получать нафталин с окраской меньше 9 и йодным числом меньще 1. Целью насто щего изобретени вл етс снижение расхода озона и улучшение качества нафталина. Поставленна цель достигаетс описываемым способом получени технического нафталина, заключающимс в том, что к исходной нафталиновой фракции добавл ют продукт озонолиза нафталиновой фракции или сольвент-нафты и полученную смесь выдерживают при температуре 80-200°С с последующей дистилл цией полученного продукта . Предпочтительно продукт озонолиза нафталиновой фракции или сильвент-нафты добавл ть в количестве 5-12% вес. и полученную смесь выдерживают в течение 1-3 ч. Процесс осуществл ют следующим образом . Продукты, содержащие непредельные соединени , окисл ют озоном в растворителе при 20-30°С. Озонолиз провод т до достижени максимального выхода перекисных соединений в расчете на исходные непредельные соединени . Полученные перекисные соединени добавл ют к расплавленной нафталиновой фракции и при перемешивании выдержийают реакционную смесь в интервале температур 80-200°С. Термическа выдержка при температуре ниже 80°С не допустима, так как начинаетс кристаллизаци нафталина, а при температуре выше 200°С ухудшаетс качество нафталина по показателю окр-аски. В интервале температур 80-200°С перекиси активно взаимодействуют с непредельными соединени ми, содержащимис в исходной нафталиновой фракции, образу продукты окислительной конденсации, которые при последующей дистилл ции остаютс в кубовом остатке. Нафталин удовлетвор ет требовани м, стандарта уже после часовой выдержки с перекисными соединени ми. Увеличение времени термообработки до 2 ч позвол ет улучшить качество нафталина, последующа выдержка реакционной смеси с перекисными соединени ми экономически нецелесообразна; кроме того, она не приводит к заметному улучшению качества продукта. Расхода озона составл ет 0,003-0,016 мол на 1 моль нафталина (2-12 кг/т фракции ). В качестве активных непредельных соединений можно использовать как индивидуальные продукты, например индол, инден, так и технические смеси, содержащие эти вещества, например моторное топливо, пиролизную смолу, нафталиновую фракцию. Дл обеспечени взрывобезопасности целесообразно использовать непредельные соединени , содержащие не менее 5 атомов углерода, предпочтительно циклической структуры. Дл очистки коксохимического нафталина предпочтительно использовать сольвентнафту , котора вл етс дешевым продуктом коксохимического производства, не имеющим широкого применени . Сольвентнафта выдел етс при ректификации т желого бензола отбором фракции, выкипающей в пределах 180 -230°С, и содержит до 70% нафталина и 10-12% непредельных соединений . Пример I. 10 г нафталиновой фракции (температура кристаллизации 73,55°С, окраска 33,4, йодное число 3,2) с содержанием индена 0,36%, бензонитрила 0,14% и индола 0,42 раствор ют в 30 мл четыреххлористого углерода и пропускают воздух, содержащий 2-3% озона, со скоростью 20 л/час при температуре 20--30°С до поглощени 3 молей озона на моль непредельных соединений. По окончании реакции образовавшиес перекисные соединени смешивают с 90 г исходной нафталиновой фракции и выдерживают при температуре ISOC в течение 2 ч при перемешивании, после чего перегон ют через 48-елочный дефлегматор. Выход продукта 94,5%, температура кристаллизации 77,8°С, окраска 1, йодное число 0,55, индол отсутствует. Расход озона 0,003 мол на моль нафталина.Purification of naphthalene from unsaturated compounds is based on the reaction of ozonolysis with the formation of ozonides, which, during hydrolysis, form oxygen-containing products that are separated from naphthalene during distillation. The disadvantages of the method are: the multi-stage process, the formation of significant amounts of wastewater, the high consumption of ozone. In addition, this feature does not exclude the need to use sulfuric acid. The closest in technical essence is a method of separating naphthalene from the naphthalene fraction by treatment with ozonized air, according to which 2-5% crude anthracene or pitch with a softening temperature of 65-67 ° C is added to the melted naphthalene fraction and air is passed through containing 2- 5% ozone 3. The reaction is carried out at a temperature of 120-150 ° C in a reactor with intensive peremetaniya. Purification is carried out by the oxidation of unsaturated compounds with ozone, and the oxidation products are removed with the residue from the distillation of naphthalene. As a result, naphthalene grade B is obtained, which meets the requirements of GOST 16106-70. The consumption of ozone in a known method is 0.15-0.19 mol per mole of naphthalene, the yield of the obtained product is 94.6%. The main disadvantage of this method is the high consumption of ozone, since at the reaction temperature of 120-150 ° C it partially decomposes. In addition, according to a known method, it is difficult to obtain naphthalene with a color less than 9 and iodine number less than 1. The purpose of the present invention is to reduce the consumption of ozone and improve the quality of naphthalene. This goal is achieved by the described method of obtaining technical naphthalene, which consists in adding to the initial naphthalene fraction the product of ozonolysis of the naphthalene fraction or solvent naphtha and the mixture obtained is maintained at a temperature of 80-200 ° C, followed by distillation of the obtained product. Preferably, the ozonolysis product of the naphthalene fraction or sylvent naphtha is added in an amount of 5-12% by weight. and the mixture is incubated for 1-3 hours. The process is carried out as follows. Products containing unsaturated compounds are oxidized by ozone in a solvent at 20-30 ° C. Ozonolysis is carried out until the maximum yield of peroxide compounds is reached, based on the initial unsaturated compounds. The resulting peroxide compounds are added to the molten naphthalene fraction and, with stirring, the reaction mixture is kept in the temperature range of 80-200 ° C. Thermal aging at temperatures below 80 ° C is not permissible, as naphthalene crystallizes, and at temperatures above 200 ° C, the quality of naphthalene is worse in terms of ocr-ais. In the temperature range of 80-200 ° C, the peroxides actively interact with the unsaturated compounds contained in the initial naphthalene fraction, forming oxidative condensation products, which remain in the residue after subsequent distillation. Naphthalene satisfies the requirements of the standard after an hour of exposure with peroxide compounds. An increase in the heat treatment time of up to 2 hours makes it possible to improve the quality of naphthalene, the subsequent exposure of the reaction mixture with peroxide compounds is not economically feasible; in addition, it does not lead to a noticeable improvement in the quality of the product. The ozone consumption is 0.003-0.016 mol per 1 mole of naphthalene (2-12 kg / ton fraction). As active unsaturated compounds, it is possible to use both individual products, for example, indole, indene, and technical mixtures containing these substances, for example, motor fuel, pyrolysis resin, and naphthalene fraction. To ensure explosion safety, it is advisable to use unsaturated compounds containing at least 5 carbon atoms, preferably of a cyclic structure. For purification of coke chemical naphthalene, it is preferable to use solvent naphtha, which is a cheap product of coke production and is not widely used. Solvent naphtha is liberated during the rectification of heavy benzene by selecting a fraction boiling within 180-230 ° C and contains up to 70% naphthalene and 10-12% unsaturated compounds. Example I. 10 g of the naphthalene fraction (crystallization temperature 73.55 ° C, color 33.4, iodine number 3.2) with an indene content of 0.36%, benzonitrile 0.14% and indole 0.42 dissolved in 30 ml carbon tetrachloride and pass air containing 2-3% ozone at a rate of 20 liters / hour at a temperature of 20--30 ° C until 3 moles of ozone are absorbed per mole of unsaturated compounds. At the end of the reaction, the peroxide compounds formed are mixed with 90 g of the initial naphthalene fraction and maintained at ISOC for 2 hours with stirring, after which it is distilled through a 48-bar reflux condenser. The product yield is 94.5%, the crystallization temperature is 77.8 ° C, the color is 1, the iodine number is 0.55, and there is no indole. Ozone consumption 0.003 mole per mole of naphthalene.

Пример 2. Исходную нафталиновую фракцию (100 г) ректифицируют на колонне с эффективностью 25 теоретических тарелок с отбором головных погонов в количестве 10% от фракции. 10 г полученных головных.погонов , содержащих 2% индена, раствор ют в 20 мл четыреххлористого углерода и озонируют при 20°С до поглощени 3 молей озона на моль индена.Example 2. The original naphthalene fraction (100 g) is rectified on a column with an efficiency of 25 theoretical plates with the selection of head cuts in the amount of 10% of the fraction. 10 g of the obtained head pods containing 2% indene are dissolved in 20 ml of carbon tetrachloride and ozonized at 20 ° C until 3 moles of ozone are absorbed per mole of indene.

Образовавшиес перекисные соединени смешивают с оставшимис от ректификации 90 г нафталиновой фракции и выдерживают в течение 2 ч при температуре 150°С, после чего перегон ют через дефлегматор.The peroxide compounds formed are mixed with the 90 g naphthalene fraction remaining from the rectification and kept for 2 hours at 150 ° C, after which it is distilled through a reflux condenser.

Выход нафталина составл ет 94,6%,температура кристаллизации 78,6°С, окраска 1, индол отсутствует, йодное число 0,67. Расход озона составл ет 0,007 мол на моъть нафталина.The naphthalene yield is 94.6%, the crystallization temperature is 78.6 ° C, color 1, no indole, iodine number 0.67. The ozone consumption is 0.007 mol per naphthalene.

Пример 5. 5 г сольвент-нафты, содержащей 13% индена, раствор ют в 20 мл четыреххлористого углерода и озонируют при температуре 20-30°С до поглошепи 2,0 молей озона на моль индена. Полученные перекиси смешивают со 100 г исходной нафталиновой фракции, выдерживают при температуре 150°С в течение 2 ч при перемешивании . После отгонки через 48-елочный дефлегматор выход продукта составл ет 94,4%, температура кристаллизации 78,6°С, окраска 6, йодное число 0,6, индол отсутствует .Example 5. 5 g of solvent naphtha containing 13% indene are dissolved in 20 ml of carbon tetrachloride and ozonated at a temperature of 20-30 ° C to a hearth of 2.0 moles of ozone per mole of indene. The resulting peroxides are mixed with 100 g of the initial naphthalene fraction, maintained at a temperature of 150 ° C for 2 hours with stirring. After distillation through a 48-tree reflux condenser, the product yield is 94.4%, the crystallization temperature is 78.6 ° C, the color is 6, the iodine value is 0.6, and the indole is absent.

Расход озона 0,016 мол на моль нафталина .Ozone consumption of 0.016 mol per mole of naphthalene.

Пример 4. Услови опыта, как в примере 3, но перекисные соединени с нафталиновой фракцией выдерживают при температуре 85°С в течение 2 ч.Example 4. Experimental conditions as in Example 3, but the peroxide compounds with the naphthalene fraction are maintained at a temperature of 85 ° C for 2 hours.

Выход нафталина составл ет 94,5%, температура кристаллизации 78,6°С, окраска 3, йодное число 0,33 индол отсутствует. Расход озона 0,016 мол на моль нафталина.The naphthalene yield is 94.5%, the crystallization temperature is 78.6 ° C, the color is 3, the iodine value is 0.33 indole. Ozone consumption of 0.016 mol per mole of naphthalene.

Пример 5. Услови опыта, как в примере 3, но термическую выдержку провод т при температуре 200°С. Выход нафталина составл ет 94,3%, температура кристаллизации 78,2°С, окраска И, индол отсутствует, йодное число 0,92. Расход озока 0,016 мо л на моль нафталина.Example 5. Experimental conditions as in example 3, but thermal exposure is carried out at a temperature of 200 ° C. The naphthalene yield is 94.3%, the crystallization temperature is 78.2 ° C, the coloration AND, the indole is absent, the iodine number is 0.92. Ozok consumption is 0.016 mol per mole of naphthalene.

Пример 6. Услови опыта, как в примере 2, но термическую выдержку провод т в течение 1 ч. Выход нафталина составл ет 94,6%, температура кристаллизации 78,2°С,Example 6. Experimental conditions as in example 2, but the thermal aging is carried out for 1 hour. The naphthalene yield is 94.6%, the crystallization temperature is 78.2 ° C,

окраска 6,8, индол отсутствует, йодное число 0,75.coloring 6.8, no indole, iodine number 0.75.

Пример 7. Услови опыта, как в примере 2, но термическую выдержку провод тExample 7. Experimental conditions as in example 2, but thermal exposure is carried out.

в течение 3 ч. Выход нафталина составл ет 94,5% температура кристаллизации 78,7°С, окраска 1, индол отсутствует, йодное число 0,5.within 3 hours. The naphthalene yield is 94.5%. The crystallization temperature is 78.7 ° C, color 1, no indole, iodine number 0.5.

В результате использовани предлагаемого метода расход озона снижаетс вAs a result of using the proposed method, ozone consumption decreases in

раз по сравнению со способом очистки нафталина в расплаве. Одновременно улучшаютс такие показатели качества нафталина , как температура кристаллизации, йодное число и окраска. times compared with the method of cleaning naphthalene in the melt. At the same time, naphthalene quality indicators such as crystallization temperature, iodine number and color improve.

Снижение показател окраски до 1-6Reduction in color to 1-6

единиц отвечает перспективным требовани м к нафталину дл производства фталевого ангидрида, согласно которым величина этого показател не должна превышать 6 единиц .units meets promising requirements for naphthalene for the production of phthalic anhydride, according to which the value of this indicator should not exceed 6 units.

Claims

Invention Formula

. The method of obtaining technical naphthalene, including oxidative purification of the naphthalene fraction using ozone at elevated temperature and subsequent distillation of the purification product, characterized in that, in order to reduce the consumption of the ezon and improve the quality of naphthalene, to add one naphthalene fraction: the product of naphthalene fraction Ali solvent naphtha and the mixture is maintained at a temperature of 80- 200 ° C.

2. With locofi under item 1, characterized in

UTG ozonol product: for the naphthalene fraction or solvecht-naphtha, 5–12% weight is added. and the resulting mixture was incubated for 1-3 hours

Sources of information taken into account in the examination

1. Privalov V.E. and others. “Chemical products of coking coals of the East, Vol. 1. Sverdlov ::, Sredneuralsky Publishing House, 1963, VUKHIN, p. 75--80. 5 2. US Patent No. 3230271, cl. 260-674, 1966.

3. USSR author's certificate No. 407490, cl. C 07 S 15/24.