3. 6 рудовштых омещений, при этом также возникает йроблема очистки сточных вод от ионов меди. Кроме того, выход целевого продукта низок, а иеобходик ость хроматогрй(})ичёс кой очистки его от примесей проду1кта стадии алкили рованйа усложн ет и удоро жает процесс. Целыо изобретени вл ютс йовышени эьгхйдацёйеййго продукта и улучшение тох одбгйи процесса получени 4-алккл-4 -ц анодифенйлов общей формулы где К- апктш Сл fo Предлагаетс ашмированию подвергать непосредственно дифешш при Mmiyc 5;- плюс 20 G, образовавшийс приэтом 4-ацилдифенил восстанавливать до 4-ал1силдйфенйла гйдразйнгидратом и едкимкали при 100-130 С, который фбрмклировать действием апкилдйхлормётипового эфира в среде хлорированного , например хлористого метилена, в присутствии к аталйзатора Фридел - Крафтса, например четырехjaiopHCTon титана, при WHiiyc 20 - плюс 30 С. образовавшийс при этом 4 алкил 4 -формилдифени кип тить с избытком соли гйдроксйламйна в присутст1вии орга ййчёского осйовамйй в среде бзрганического ра;ство ител и полученный соответ стеующий оксим 4-алжил-4-формилдифенила дегидратировать при кип чении в йрйВу-гстёйй дегидратирующего средства например уксусного а1п идрида. , Исходный дифенйл ааилируют действие Хлористого ацнла в присутствии катали затора Фридел - Краф1 :а при минус 5 плюс 20 G; несоблюдение температурног режима ведет к зййчйтельному осмолеШб-и снййезайю выхода продукта. По тем же причинам: наиелесообразно проводить реакцию дольше 5 ч. При последующем восстановлении 4-аиилдифенйла гидроокись кайй внос т в рёакциойнуюсмесь не сразу, а после . выдерживани реакционной смейи ацнлдифенйла с гмразшгидратом в течение 1 ч при 130 С, т.е. носле образовашш ги;фазона кетона, что позвол ет избе Гётьпрёждеврёмека6го рааложёшш гидр зина под действием едкого кали и повы сить выход Ни стадий восстановлени с 35-79% (в известном способе) до 69 . 92% Ь предлагаемом способе. 2 Полученный 4-алкилдифенил подвергшот формйлированию при минус 20 плюс 13р С (температура зависит от ,примене1шых растворител и катализатора) В случае употгюблени хлористого метилена температура процесса равна минус 10 - плюс 10 С, дл дихлорэтана, хлороформа О-ЗО С, дл четыреххлористого углерода С, если в качестве катализатора используют четыреххлористый титан, четыреххлорнстое олово; в случае использовани в качестве катализатора хлористого алюмини темпера-ура реакции на 10-1S С ниже/ Образовавшийс 4-апкил-4 -форк{ил дифетш перевод т в окскм кипьггегшем с избытком соли гкдрокскламина в присутствии органетеского основани , например Ш ридина, в среде растворкахэл , вкачестве которого можно использовать этиловый спирт; оксим 4-алкил-4-формилдифенила при кип шнкн дегидрати- руют обычно в присутствии yKcycHbixi ангидрида до 4-алкил-4 -цианодиф энила, который очЙ1нают путем перегонки под Бакуут.дом и кристаллизациииз. Непол рных растворителей, например гекёана. Предлагаемый способ позвол ет получать целевой продукт .с большим выходом , нетребует применени довитой . цианистой меди и хромотографического., . фракционировани продуктов, П р и м е р 1. Получение 4-,и амип 4-циаиодифе шла, . . 4-Валерои дифепил. В трехлитровую кругподониую колбу с мешалчкой, капельной ворошсой, теркюметромр холодильHSiKOM помещают 308 г дифенйла и 1200 мл хлористого метплена. Реак- : ционнуго смесь охлаждают до 5 С к в pactsop внос т 531 г безводного хлористого алюмиш1 . Поддержива температуру минус 2 - мрпг/с 5°С, к сыеси по. калл м добавл ют 301 г хлорангидрида валериановой KBcnotbi. После добавлени всего хлораигйдрнда продохакают реакцию при ком1}атной температуре 5 ч, затем реакцйО1шую смесь Вышшают на лед. Добавл ют к смесй 400 мй кониёнтрнроватюй сол ной кнслотьх, экстрагируют смесь диэтйловим эфиром. .Экстракт промьшают водой, сзппат безводным сульфатом магни , растворитель отгои гот, остаток ерегок$шт под вжуумом. Собирают фракаию J С Т.КШ1. 2ОО-204°С/4мм рт.ст. Получают 334 г желтоватого про- дукта, выход 70%, имеющего т,пл,82 С, формулы Ir-Cj Hg-CO Таким же способом получают все 4- ацнлдифенилы, выходы и свойства которых приведены в табл.1. П р и м е р 2. 4- и-Амилдифенил. В круглодонную колбу емкостью 1 л с мешалкой, термометром и обратным холодильником помещают 300 мл диэтиленгликол , 118,5 г 4-валеро11лдифенила ибОггидразингидрата.При перемешиваниии нагревании поднимают температуру реакционной смеси до 1,30 С,. кип т т смесь 1 ч. Охлаждают ее до 70°С и внос т 86 г едкого кали . Нагревают смесь 2 ч при 130 С, обратны холодильник замен ют насадкой Вюрца, поднимают температуру реакционной мас сы до 160 С и при этой температуре выдерживают 3 ч. Охлаждают реакционную смесь, добавл ют к ней ЗОО мл бен зола, выливарт в 1 л воды. Органически слой отдел ют, сушат безводным сульфатом магни , отгон ют растворитель. Ос; таток перегон ют под вакуумом, т.кип.165 175°С/5 мм.рт.ст. Получают 102 г бе цветного продукта (выход 92%) формулы Аналогичным способом получают и д|)угие 4-алкилдифенилы, физические свойства и выходыкоторых приведены в табл.25. Примерз. А. 4-Амил-4 -формилдифейнл. В круглодонную колбу емкостьжэ 1 л с мешалкой, термометром и обратньш холодильником помещают 112 г 4 -Н-амилдифенила , растворенного в 1GO мл хлористого ме-галена. Охлаждают реакщюн ую смесь до минус 7 С н прибавл ют к ней по капл м 190 г четыреххлористогр Титана. При перемешивании и сзхлажденни добавл ют к реакционной масс по капл м 94 г дихлорметилбут лового эфира, растворенного в 1ОО мл хлористого метилена, с такой скоростью, чтобы температура реакйнонной смеси не поднималась. выше минус 2 С. Выдерживают смесь 30 мин при 0°С, выливают на лед, органический слой отдел ют, а водный экстрагируют хлористым метиле ,ном. Органические слон объедин ют, про мьшают водой, 5%-ным раствором гидрокарбоната натри , оп ть водой. Экстракт сушат безводным сульфатом магни , растворитель отгон ют. Маслообразный продукт используют без дополнительной очистки дл получени оксима. Б. 4 Гексил-4 -формилдифенил. В круглодонную колбу емкостью 1 л .с мешалкой, термометром, обратным холодильнйком U газоотводной трубкой помещают 119 г 4-гексил-4 -ш фенила, растворенного в 100 мл хлористого метилена . Охлаждают реакционную смесь до О Си прибавл ют к ней по капл м 190 г чечыреххлористого титана. При .перемешивании и охлаждении прикапывают к реакционной массе 57 г дихлорметилметилового эфира, растворетшого в 100 мл хлористого метилена, при этом температуру реакционной смеси подперживают О - 10 С. Выдерживают смесь : 5О мин и выливают на лед, дрлее органический слой рбрабатьшают, какв примере ЗА. В. 4-Гептнл-4 -формилдифен1ш. В круглодо1гаую колбу емкостью 1 л с мешалкой, термометром и обратным ,холодильником с газоотводной трубкой помещают 126 г 4-гептилдифенила, растворенного в 200 мл хлористого метилена. Охлаждают реакционную смесь доминус 2О С и прибавл ют к ней 74 t хлористого алюмини . При перемеш тании и охлаждении, .поддержива темпе-ратуру реакциошюй смеси минус 1О минус 2 О С, добавл ют к ней по капл м 109 г дихлорметилбутилового эфира, растворенного в 200 мл хлористого метилена . Выдерживают 2 ч при температуре минус 10 С и выливают на лед, органический слой далее обрабатьшают, как & примере 3 ,А. Г. 4-Амил-4 -формилдифенил. В круглодонную колбу емкостью 1 л с мешалкой, термометром и обратным холодильником с газоотводной трубкой помещают 112 г 4-амилдифенила, растворенного в 2ОО мл че-з ыреххлористого углерода. При перемешивании в реакцион ную смесь прибавлшот 119 г четырехХлористого олова. Далее при йеремешива-. НИИ и охлаждении добавл ют по капл м 102 г дихлорметиламилового эфира, растворенного в 100 мл четыреххлористого углерода, поддержива температуру реаК ционной массы 20- 30 С. Смесь выдерживают 3 ч при Еомна-гаой температуре и выливают на лед, далее поступают ан логично примеру ЗА. Пример 4, Окскм 4-амил--4 формилдифенила . В круглодойную колбу емкостью 0,5 помещают 136 г неочищенного 4-амил-4-формилдифенила , 48,7 г сол нокислого гидроксипамина, 98 г пиридина н ЮО мл эталового спирта. Реакционную смесь кип т т 2 ч, затем &ьшиваю в воду. Выпавший осадок отсасьшают тщательно промывают родой, сушат на воздухе, затем перекристаллизовьтают из гексана. Получают 71 г (вь{ход 53,1%) светло-желтоватого продукта с т.пл. 12 2-124 0 формулы Найдено, %: Ы5,16. H,j NOg Вычислено, %: N5,24. Выходы и физические константы окс мов .4-алкил-4 -формилдифенилов прив дены в табл.3. ТП р и м е р 5. 4-Амил-4 -цианоди фенил. В круглодонной колбе с обратным koлоднльником раствор ют 53 г оксима 4-амил-4 -формилдифенила и 100 г уксусногю ангидрида. Кип т т смесь 3ч, охлаждают и вьшнвают на лед. Экстрагирутот смесь бензолом, тщательнопромывают водой, сушат безводным сульфатом магни . Растворитель отгон ют, остаток перегон ют под вакуумом. Получают 42 г продукта с т.кип, 174-177 С/ 1 мм рт.ст. Продукт перекристаллиаовьгоают из гексана при минус 20 С, получают 36 г (выход 72%) окончательно очищенного продукта, образующего нематическую мезо4)азу в интервале температур 21,5-34,5 С (совпадает с приведенным в литературе), формулы Й-С5%-/ЛЧП Выход конечного продукта, счита на исходный дифенил, составл ет 25%. Аналогичным способом синтезирован все 4-алкил-4 -цианодифенилы, выходы и константы которых приведены р табл.4. Т а б л и ц а 1 3. 6 ore rooms, while this also causes the problem of wastewater purification from copper ions. In addition, the yield of the target product is low, and the roughness of chromatography (}) by cleaning it from impurities of the product at the alkylation stage complicates and accelerates the process. The purpose of the invention is to improve the yield of the product and improve the process of obtaining 4-alklc-4-anodiphenyls of the general formula where K-Sct fo It is proposed to expose ashmirovanie directly difesh at Mmiyc 5; 4-al1sildyfenyla hydrazinehydrate and caustic gels at 100-130 C, which is formed by the action of an apkyldyl chloromethype ester in a chlorinated medium, for example, methylene chloride, in the presence of Fridel-Krafts atalizer, for example, chetyrehaiopHCTon in titanium with WHiiyc 20 - plus 30 C., the resulting 4 alkyl 4-formyldiphenium is boiled with an excess of the hydroxylamine salt in the presence of an organic mixture in the environment of the powder and the resulting oxidant 4-al-zy-4-o-4-al-zy-4-o-4-al-zy-4-o-4-al-zy-4-4-al-zy-o-4-al-zy-o-4-al-zy-o-4-al-zy-o-4-al-zy-o-4-al-zy-o-4-al-zy-o-4-al-zy-o-4-oleo-4-al-zy-o-4-al-zy-o-4-al-zy-zan boiling in a dehydrating agent for example dehydrating agent such as acetic acid iridum. , Initial difenil ayiliruyut Chloride atsnla in the presence of catalysts Friedel - Kraf1: a at minus 5 plus 20 G; non-observance of the temperature regime leads to a satisfactory osmol Shb-and withdrawal of the product. For the same reasons: it is advisable to carry out the reaction for longer than 5 hours. During the subsequent reduction of 4-ayldifenyl, Kai hydroxide is introduced into the reaction mixture not immediately, but after. keeping the reaction mixture of azndiphenyl with gmraschhydrate for 1 hour at 130 ° C, i.e. the ketone phasone, which allows the hut of Hydrocarbide Hydro Hydroline under the action of caustic potash and increase the yield of No reduction stages from 35-79% (in the known method) to 69. 92% b of the proposed method. 2 The resulting 4-alkyldiphenyl under-molding at minus 20 plus 13p C (temperature depends on the used solvent and catalyst) In the case of using methylene chloride, the process temperature is minus 10 - plus 10 C, for dichloroethane, chloroform O-ZO C, for carbon tetrachloride C, if titanium tetrachloride is used as a catalyst, tin tetrachloride; in the case of using aluminum chloride as a catalyst, the temperature of the reaction is 10-1S C below / The resulting 4-apkyl-4-fork {il dipethesh is converted to oxime boiled with an excess of salt of hydroxyclamine in the presence of an organic base, for example, Chridine, in the medium solventsal, in which you can use ethyl alcohol; 4-alkyl-4-formyldiphenyl oxime at biping is usually dehydrated in the presence of yKcycHbixi anhydride to 4-alkyl-4-cyanodiphenyl, which is cleaved by distillation under a Bacut and crystallization. Non-polar solvents, for example, hexaan. The proposed method allows to obtain the target product with a high yield, does not require the use of poisonous. copper cyanide and chromatographic.,. fractionation of products, Example 1. Preparation of 4-, and amine 4-ciaiodif followed,. . 4 Valeroi difepil. In a three-liter round-bottom flask with a stirrer, dropping dropper, tercumetrometer fridge XiKOM, 308 g of diphenyl and 1200 ml of methylene chloride are placed. Reaction: the cooling mixture is cooled to 5 ° C. 531 g of anhydrous aluminum chloride 1 is introduced into the pactsop. Maintaining a temperature of minus 2 - mrpg / s 5 ° C, to the temperature. 301 g of valeric KBcnotbi chloride are added to the callas. After adding the entire chloroigradium, the reaction is allowed to proceed at a com1 temperature of 5 hours, then the reaction mixture is extruded onto ice. To the mixture is added 400 ml of saturated hydrochloric acid, the mixture is extracted with diethyl ether. Extract extract with water, anhydrous magnesium sulphate, solvent, solvent, residue and residue under the rain. Collect frakiyu J With T.KSH1. 2OO-204 ° C / 4mm Hg 334 g of a yellowish product are obtained, yield 70%, having t, mp, 82 C, of the formula Ir-Cj Hg-CO. In the same way, all 4-acdiphenyls are obtained, the yields and properties of which are given in Table 1. PRI mme R 2. 4-and-amyldiphenyl. In a 1-liter round-bottomed flask with a stirrer, thermometer, and reflux condenser, 300 ml of diethylene glycol, 118.5 g of 4-valero 11 biphenyl ib ohydrazine hydrate are placed. With stirring and heating, the temperature of the reaction mixture is raised to 1.30 C ,. the mixture is boiled for 1 h. It is cooled to 70 ° C and 86 g of potassium hydroxide are introduced. The mixture is heated for 2 hours at 130 ° C, replaced by a Würz nozzle, the temperature of the reaction mixture is raised to 160 ° C and maintained at this temperature for 3 hours. Cool the reaction mixture, add ZOO ml of benzene to it, pour out 1 liter of water. The organic layer is separated, dried with anhydrous magnesium sulfate, the solvent is distilled off. Os; The distillate is distilled under vacuum, bp.165-175 ° C / 5 mm Hg. Obtain 102 g of a non-colored product (yield 92%) of the formula In a similar way, e) alkyl 4-alkyl diphenyls are obtained, the physical properties and the yield of which are given in Table 25. Froze A. 4-Amil-4-formyldifeinl. In a 1-liter round bottom flask with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, 112 g of 4 -H-amyldiphenyl dissolved in 1GO ml of me-galen chloride are placed. Cool the reactive mixture to minus 7 ° C. 190 g of titanium tetrachloride of titanium are added dropwise to it. While stirring and cooling, 94 g of dichloromethyl butyl ether dissolved in 1OO ml of methylene chloride is added dropwise to the reaction mass at such a rate that the temperature of the reaction mixture does not rise. above minus 2 C. The mixture is kept for 30 minutes at 0 ° C, poured onto ice, the organic layer is separated, and the aqueous layer is extracted with methyl chloride, n. The organic elephant is combined, washed with water, 5% sodium bicarbonate solution, again with water. The extract is dried with anhydrous magnesium sulfate, and the solvent is distilled off. The oily product is used without further purification to obtain the oxime. B. 4 Hexyl-4-formyldiphenyl. In a round bottom flask with a capacity of 1 l. With a stirrer, thermometer, reflux condenser U, an exhaust tube is placed 119 g of 4-hexyl-4-phenyl dissolved in 100 ml of methylene chloride. Cool the reaction mixture to OC. 190 g of titanium tetrachloride are added dropwise to it. While stirring and cooling, 57 g of dichloromethyl methyl ether, dissolved in 100 ml of methylene chloride, are added dropwise to the reaction mass, while the temperature of the reaction mixture is supported by O - 10 ° C. . B. 4-Heptl-4-formyldifen1sh. 126 g of 4-heptyl biphenyl dissolved in 200 ml of methylene chloride are placed in a 1 l round-shaped flask with a capacity of 1 l with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser with a vapor tube. Cool the reaction mixture Dominus 2 ° C and add 74 t of aluminum chloride to it. While stirring and cooling, while maintaining the temperature of the reaction mixture minus 1 O minus 2 ° C, 109 g of dichloromethyl butyl ether dissolved in 200 ml of methylene chloride are added dropwise to it. They are kept for 2 hours at a temperature of minus 10 ° C and poured onto ice, the organic layer is then treated as & example 3, a. G. 4-Amil-4-formyldiphenyl. In a 1-liter round-bottomed flask with a stirrer, thermometer and reflux condenser with a vapor tube, 112 g of 4-amyldiphenyl dissolved in 2OO ml of tetrachloride carbon dioxide are placed. With stirring, 119 g of tetrachloride tetrachloride are added to the reaction mixture. Further, when yemeshiva-. Research and Cooling is added dropwise 102 g of dichloromethylamine ether, dissolved in 100 ml of carbon tetrachloride, maintaining the temperature of the reactive mass of 20-30 C. The mixture is kept for 3 hours at a very high temperature and poured onto ice, then proceed logically to the example FOR . Example 4, Oxma 4-amyl-4 formyldiphenyl. In a 0.5-year-round flask, 136 g of crude 4-amyl-4-formyldiphenyl, 48.7 g of hydroxypamine hydrochloride, 98 g of pyridine, and 10 ml of ethanol are placed. The reaction mixture is boiled for 2 hours, then & sewed into water. The precipitated precipitate is sucked off thoroughly with rhoda, air dried, then recrystallized from hexane. Obtain 71 g (w {a stroke of 53.1%) of a light yellowish product with m.p. 12 2-124 0 formulas Found,%: Y5,16. H, j NOg Calculated,%: N5.24. The yields and physical constants of oxides .4-alkyl-4-formyldiphenyls are given in Table 3. TP r and m ep 5. 4-Amyl-4-cyanodi phenyl. 53 g of 4-amyl-4-formyldiphenyl oxime and 100 g of acetic anhydride are dissolved in a round bottom flask with an inverse carbon bottle. The mixture is boiled for 3 hours, cooled and extracted on ice. Extract the mixture with benzene, thoroughly rinse with water, and dry with anhydrous magnesium sulfate. The solvent is distilled off, the residue is distilled under vacuum. Get 42 g of the product with so Kip, 174-177 C / 1 mm Hg The product is recrystallized from hexane at minus 20 ° C; 36 g (yield 72%) of the finally purified product forming a nematic meso4) are obtained in the temperature range 21.5-34.5 C (coincides with the literature), Formula J – C5% - / LPC The yield of the final product, based on the starting diphenyl, is 25%. In a similar way, all 4-alkyl-4-cyanodiphenyls were synthesized, the yields and constants of which are given in p.4. Table 1
Т а б л и ц а 2Table 2
99
6532521065325210
-Продолжение таблицы 2 -Continuation of table 2