SU652868A3

SU652868A3 - Catalyst for furifying exhaust from nitrogen oxides

Info

Publication number: SU652868A3
Application number: SU742062077A
Authority: SU
Inventors: Тамура Такааки; Фудзита Норихико; Маццура Чихиро
Original assignee: Когио Кайхацу Кенкиюсе (Индастриал Рисерч Институт) (Фирма)
Priority date: 1973-09-27
Filing date: 1974-09-26
Publication date: 1979-03-15
Also published as: DE2446006A1; CH604886A5; JPS5059283A; AU7374174A; FR2245409A2; DE2446006B2; FR2245409B2; BR7407982D0; SE7412162L; ATA767374A; AT342012B; IT1054188B; CA1031538A; JPS548351B2; GB1488017A; BE820229R; DE2446006C3

Description

(54) КАТАЛИЗАТОР дл бЧЙСТКИВЫХЛОПЯНХ ГАЗОВ .ГОТ ОКИСЛОВ АЗОТА гегического цеолита, названного Л олску л рным сигом типа А, типа X, типа V или подобных им, выпускаемых по торговым знаком фирмы Юнион Карбид ( Onion Qarbide Со. lid. ), могут использовагьс , в качестве носител . Другими словами катализатор, предложенный в изобретении, состоит покрайней мере, из синтетического цеолита и одного или более металлов выбранных из металлов группы IB (Си, Л, Аи), металлов группы II в (In, Mg Cd) и металлов группы ЧШ (Fe, Со, N-f, Pd или подобные им) Периодической сис темы элементов, хрома, и марганца. Восстановительный катализатор может быть получен путем осуществлени ионного обмена между синтетическим цеолитом с раствором, содержащим один или более ионов металла, например водным раствором нитрата меди, водным раствором нитрата железа и подобным им, с пе)реходом металла на цеолит, за которым, если это необходимо, проводитс термообработка пр температурах в диапазоне от 1ОО до90СГС причем предпочтительные значени температур наход тс в интервале ЗОО-ТОО С. В соответствии с дальнейшик практическим вариантом осуществлени изобрете ни носитель обрабатываетс раствором, содержащим ион NH. перед обработкой носител в растворе, содержащем катион металла дл получени кагадизагора, пред ложенного в изобретении. Таким образом может быть увеличен коЭ(1ЙзиШ1енГуДаЛени окислов азота iia выхлопных газов, как йто видно из следующих примеров. Когда дол металлов, вз та к 1ООвес носител , в качестве котброго использует с синтетический цеолит, составл ет 0,01 вес.ч.,действие катализатора продол жаетс . В том случае, когда эта дол превосходит 10 вес.ч., действие катализатора достигает своего верхнего , при этом прекращаетс ионный обмен. В соответствии с этим благопри тным соотношением считаетс величина, наход ща с в пределах 0,05-5,0 вес.ч. При контактировании газовой смеси, содержащей разбавленные окислы азота, с катализатором ол осуществлени воссгановлени окислов азота, в соответствии с изобрете нием, удаление окислов азота может осуществл тьс за один раз, причем высока селективность действи катализатора не ослабл етс наличием О, пра относительно небольших гемпературах и с высокой эффективностью. При добавлении небольшого количества осстанавливающего агента, такого как Hg, (метанол) NHj, СО, парафин. олефин или других подобных им веществ, в газовую смесь,скорость восстановлени окислов азота достигает почти 100% при определенных услови х, и в добавление к этому значительно повышаетс скорость реакции. Коэффициент восстановлени е зависит от количества восстановительного агента, которое может быть больше стехиометри- ческого количества N0j(, которое должно быть восстановлено, в св зи с чем управление количеством восстанавливающего агента осуществл етс без вс ких затруднений .. Приготовление катализатора. Пример, (гранулированный ка тализатор), - . л в 250 см водного раствора хлористого железа с конценграйией 1 моль/л ввод т 100 г имеющегос в широкой продаже синтетического цеолита 5А. Систему подвергают термообработке при в течение 2 ч, отфильтровывают и сушат дл получени железного катализатора (5А Fe). Другие синтетические цеолиты 4А, 10Х, 13Х и им подобные обрабатывают подобным же образом дл того, чтобы получить катализаторы, содержащие Железо. .,.. . Приготавливают также катализаторы с использованием водного раствора соли азотной кислоты. Асе, Ztt , , Си, , Mn или Pd, причем при необходимости осуществл ют термообработку. П р и м е р 2 (порошковые и прессованные катализаторы). . Синтетический цеолит торговой марки {ТйП « V в порошкообразной форме ) смешивают с осадком, полученным при взаимодействии водных растворов сульфатов меди и никел с едким натром, и гранулируют . Порошок под давлением 6ООО кг/см прессуют в таблетки, которые нагревают затем до С. Синтетические цеолиты других марок перерабатывают таким же образом. Пример 3. (катализаторы, которые предварительно обрабатывали ионами аммони )... ливают в колонку 100 г частиц синтетического цеолита 5А. Затем постепенно подают из нижней части колонки в верхнюю ЗОО см водного раствора хлорида аммони с концентрацией 1 моль/л. После завершени операции промытый водой и высушенный искусственный цеолит обрабатывают таким же образом, как и в примерах 1, 2, Другие искусственные цеолиты 4А, 10Х, 13Х и подобные им соединенет и их порошки подвергают аналогичной обработке . С помощью катализаторов, noj fче ных в примере 3, получают лучшие результаты по сравнению с катализаторами, полученными в примерах и . Пример 4, Осуществлен эксперимент по восстановлению разбавленного МОх с использованием катализаторов, полученных в описанных примерах. Исполь: емым дл этой цели устройством вл етс колонка, имеюща 28 мм в диаметре и ЮО и ISO мм в длину, Ус лови эксперимента мен ют таким образом , что пространственна скорость йЗйё н етс от 10ОО до 4ОООО ч, а температура - в интервале от 1ОО до 50О С, При изменении состава НОх (ль шинство этих соединений отнЪситСй к закиси азота NO) и концентрации 62 на выходе, производ т также изменёШ тиш и количестеа используемого вoccтaнaвй ваюшего агента. Концентрацию SO так же измен ют в пределах от О до 200 ч. на 1 млн. Общий состав газовой смеси .определ етс 1О-15 об.% HgO и 915 об.% COg, остающимс компонентом вл етс N.(54) A CATALYST FOR BUILDING HYDROGEN GASES. GOTA NITROGEN OXIDES OF A HEGICY ZEOLITE, NL type A, type X, type V or similar, manufactured under the trademark of Union Carbide (Onion Qarbide Col. Lid.), Can be used for trademarks Union Carbide (Onion Qarbide Col. Lid.), Can be used for trademarks of Union Carbide (Onion Qarbide Co.. as a carrier. In other words, the catalyst proposed in the invention consists, at least, of synthetic zeolite and one or more metals selected from metals of group IB (Cu, L, Au), metals of group II in (In, Mg Cd) and metals of the group of CHS (Fe, Co, Nf, Pd or similar) of the Periodic System of Elements, Chromium, and Manganese. The reduction catalyst can be obtained by performing ion exchange between a synthetic zeolite with a solution containing one or more metal ions, for example an aqueous solution of copper nitrate, an aqueous solution of iron nitrate and the like, with a transition of metal to zeolite, if necessary , heat treatment is carried out at temperatures in the range from 1OO to 90SGS and preferred temperatures are in the range ZOO-TOO C. In accordance with a further practical embodiment of the invention audio carrier is treated with a solution containing NH ion. prior to treatment of the carrier in a solution containing a metal cation for the preparation of the Kagadizagor proposed in the invention. In this way, the CoE can be increased (ШзиiaШ1ГГЛЛЛениени оки оки оки оки), as can be seen from the following examples. When the proportion of metals taken to 1 ОО weight of the carrier, as used with synthetic zeolite, is 0.01 weight, In the case when this proportion exceeds 10 parts by weight, the effect of the catalyst reaches its upper part, and ion exchange is terminated. In accordance with this favorable ratio, it is considered that the value is within 0.05-5 , 0 parts by weight. When contacted and a gas mixture containing dilute oxides of nitrogen, with a catalyst for carrying out the recovery of nitrogen oxides in accordance with the invention, the removal of oxides of nitrogen can be carried out at one time, and the high selectivity of the catalyst is not weakened by the presence of oxygen, relatively small temperatures and high efficiency. When adding a small amount of a reducing agent, such as Hg, (methanol) NHj, CO, paraffin. olefin or similar substances, into a gas mixture, the rate of reduction of nitrogen oxides reaches almost 100% under certain conditions, and in addition to this, the reaction rate is significantly increased. The reduction factor e depends on the amount of the reducing agent, which may be greater than the stoichiometric amount N0j (which must be restored, therefore the amount of the reducing agent is controlled without any difficulties. Preparation of the catalyst. Example, (granular) the catalyst), - liter in 250 cm of an aqueous solution of ferric chloride with a concentration of 1 mol / l, 100 g of commercially available synthetic zeolite 5A are introduced. The system is subjected to heat treatment for 2 hours, tiltered and dried to obtain an iron catalyst (5A Fe). Other synthetic zeolites 4A, 10X, 13X and the like are treated in a similar way to obtain catalysts containing Iron., .. Prepare also catalysts using an aqueous salt solution nitric acid. Ace, Ztt,, Cu, Mn or Pd, moreover, if necessary, heat treatment is carried out. EXAMPLE 2 (powder and extruded catalysts). . Synthetic brand zeolite {TYP "V in powder form) is mixed with the precipitate obtained by the interaction of aqueous solutions of copper and nickel sulphates with caustic soda, and granulated. The powder under pressure 6OOO kg / cm is compressed into tablets, which are then heated to C. Synthetic zeolites of other brands are processed in the same way. Example 3. (catalysts that have been pre-treated with ammonium ions) ... pour 100 g of particles of synthetic zeolite 5A into a column. Then gradually fed from the bottom of the column to the upper ZOO cm aqueous solution of ammonium chloride with a concentration of 1 mol / L. After completion of the operation, the water-washed and dried artificial zeolite is treated in the same manner as in Examples 1, 2, Other artificial zeolites 4A, 10X, 13X and the like are combined and their powders are subjected to a similar treatment. With the help of catalysts, which are no longer used in example 3, the best results are obtained in comparison with the catalysts obtained in examples and. Example 4, the experiment was carried out to restore the diluted MOX using the catalysts obtained in the described examples. The device used for this purpose is a column 28 mm in diameter and SO and ISO mm in length. The experiment is changed in such a way that the spatial velocity is from 10OO to 4OOOO h and the temperature is in the range from 1OO up to 50 ° С. When changing the composition of NOx (most of these compounds are related to nitrous oxide NO) and concentration of 62 at the outlet, the change of the amount and amount of used voshanovy agent is also changed. The concentration of SO is also varied from 0 to 200 parts per million, the total composition of the gas mixture is determined as 1O-15% by volume HgO and 915% by volume COg, the remaining component is N.

Г652868 Полученные результаты представлены таблице, в которой каждый А, X и Y соответствует имеющемус в широкой проаже искусственному цеолиту А-типа, Xтипа и V-THnaV В таблице приведены Тип используемого цеолита, примен емого в качестве носител и его количество, концентрации окислов азота на входе трубопровода, восстанавливающий агент и его количество, мол рноейтйошение восстанавливающего агента по отношению к закиси азота, тем-, пература реакции восстановлени , содержание Og, содержание В примерах 4-32, 34-41 и 46 используютс каталйШГррТЙГ полученные по методике примера 2, а в примерах 3.3 и 42 катализаторы, полученные по методи1 е примера 1. В других примерах (примеры 4345 ) используютс катализаторы, полученные по методике Нримера 3, В примере 46 представлены результаты , полученные при использовании катали . заторов в течение пррдолжительного ч. При этом ire ртмеЧаёй ухудшени свойств катализаторов. Дл сравнени приведены также результаты , полученные при использовании синтетического цеолита, полученного по методике, отличной от предложенного.G652868 The obtained results are presented in a table in which each A, X and Y corresponds to the artificial A-type, X-type and V-THnaV artificially widespread. The table shows the type of zeolite used as a carrier and its quantity, the concentration of nitrogen oxides on the inlet of the pipeline, the reducing agent and its amount, molar flow of the reducing agent with respect to nitrous oxide, the temperature of the reduction reaction, the content of Og, the content of Examples 4-32, 34-41 and 46 are used obtained according to the method of example 2, and in examples 3.3 and 42 catalysts obtained according to the method of example 1. In other examples (examples 4345), catalysts obtained by the method of Nimer 3 are used. congestion for the duration of hours. At the same time, there is a decrease in catalyst properties. For comparison, the results obtained when using a synthetic zeolite obtained by a method different from that proposed are also presented.

н: и b- г- со h- t- СО оо оОn: and b- g- with h- t- CO oo oo

СО СО CD CD СО CDCO CO CD CD CO CD

I I I II I I I

I I e J I I I JE J

О О О О О 05 О) г- (О со СЧ С СМ С СМO O O O O O 05 O) g- (O with MF C SM C SM

оabout

смcm

соwith

о нhe

о Оabout o

соwith

ЬйЩ йШй 5ВЙвй USCHYY 5VYVY

99

ifafaiyi .,. Jiiaifafaiyi.,. Jiia

.,- - i., - - i

10ten

652868652868

-,.- -, .-

О О)About O)

соwith

со with

О ОOh oh

(М(M

оabout

О ABOUT

(D СО(D CO

ф соf with

СОWITH

оabout

соwith

со Оwith Oh

ОABOUT

дd

иand

(0 (0

юYu

t нt n

юYu

IdSSS KEIdsss ke

г- ейаьэ | й« ег;.---;г ,. g-neyae | th "er; .---; g,.

О 05 CDAbout 05 CD

СМ tCM t

(М(M

f2f2

5five

СМ смCM cm

652868652868

16sixteen

05 05 Ю05 05 U

CDCD

тЧPM

hCD СМhCD CM

СМCM

соwith

о about

))

аГAG

з:h:

и,and,

XX

соwith

оabout

тЧPM

тНmn

Ю YU

соwith

см cm

egeg

1717

s-ijfei sйftй l « ЙЗйe й :rfг;чйS EK-r eй sfй2 йй5s-ijfei séfté l Й З й й r: rfg; йS EK-r ey sfй2 yy5

1818

в52еВЙv52eVY

05 0105 01

юYu

tt

тЧPM

dd

оabout

«N"N

шsh

UHUh

ю Yu

оabout

соwith

со -сгco-shr

CDCD

СОWITH

оabout

СМCM

юYu

Ф ц.F c.

.ёit

t t

нn

,4,four

см соsee with

оabout

НH

нn

(N(N

СОWITH

о гоabout go

оabout

XX

оabout

i4i4

со пwith n

toto

оabout

нn

gg

tt

htohto

гtogto

totqtotq

соwith

-vf-vf

оabout

оОwow

2525

«"

bobo

оabout

О fO f

Ю YU

ОABOUT

смcm

о «чсоabout “chso

2525

SiiUfflJKJSiiUfflJKJ

2626

г -аг- -5г afetesritefi«i K-u;;:4-:-Kg -ag- -5g afetesritefi "i K-u ;;: 4 -: - K

i -j;-i-i-...l-----c- - ;i -j; -i-i -... l ----- c- -;

; : --- :: ri : S 2765286828; : --- :: ri: S 2765286828

Claims

The invention claims lizagora, it contains as a synthetic zeolite of type A, X or V. As a catalyst for purification of exhaust gases. Sources of information, which are taken from nitrogen oxides, containing oxidation during the examination of a metal selected from group I, Yves 5 i- Thomas C. Industrial catalysts of the Periodic system, or oxidative processes and effective catalysacchromes of manganese on a carrier, in volume, Mir, M., 1973, p. 187-189. in the amount of 0.05-5.0 wt.% per 100 veL.h. but-

2. USSR Application No. 2O63265 / 23-Q4, system, characterized in that, in order to increase the activity of the patent, the second decision was made to issue a patent.