Claims (3)
Изобретение касаетс улучшенного способа получени хлорпиридинов, т которые наход т применение в.синтез пестицидов. Известны спрсобы получени , хлорпиридинов хлорированием пиридина газообразным хлором или другими хл рирующими агентами в паровой фазе при 200-500°С с применением пористы материалов и катализаторов 1 . В жидкой фазе пиридин хлорируют по известному способу хлористым сульфурилом и получают полихлорированные пиридины с выходом, не превипающим 10% C2J . Недостатками ука занных способов вл ютс : применени дорогих катализаторов, высока температура и давление при ведении процесса хлорировани , отсутствие возможности регулировки хлорировани с целью направленного получени изо меров полихлорированных пирйДинов, Также известен способ получени хлорпиридинов хлорированием пиридин в жидкой фазе газообразным хлорО1У1 в присутствии хлористого тионила при 20-260°С 3 . Целью изобретени вл етс упродение технологии процесса. Поставленна це.ггь достигаетс способом получени хлорпиридинов общей формулы . гдеп равно 2-5 вположени х 2,3; 2,3,6; 2,3,4,5.; 2,3,4,5,6. Способ заключаетс в том, что пиридин перевод т в аддукт взаимодействием с сернистым., ангидридом затем хлорируют газообразным хлором в жидкой фазе при 20-2бОс. Продукты реакции отдел ют бтгонкой с током хлора и хлористого водорода в процессе хлориробани очищают вакуумной ректификацией и кристаллизацией. Пример I. В колбу емкостью 0,5 л, снабженную обратным холодильником и мешалкой, загружают 100 г (1,265 моль) высушенного и перегнанного над КОН пиридинаj 100 мл четырехХ .ЛОРИСТОГО углерода и в раствор при перемешивании .пропускают через барбатер ток сернистого ангидрида из баллона со скоростью 100-мл/мин в течение 4 ч. В полученный раствор адцукта пиридина с SQz в четыреххлористом углероде пропускают при перемешиваНИИ ток хлора (осушенный серной кислотой) со скоростьь 80-100 мл/мин При этом след т, чтобы реакционна смесь не разогревапась выше 40-45 С Температура смеси, регулируетс скоростью пропускани хлора. После окончани экзометрической реакции (2-2 1/2 ч) хлорирование про должают 10 ч при 70-75°С, пропуска ток хлора со скоростью 100 мл/мин. Замен ют обратный холодильник пр мым и при 80-85°С отгон ют растворитель , температуру реакционной смеси повышают до 100-120 С, собирают пери одически отгон ющиес в токе хлора и хлористого водорода 2,3-дихлор- и 2,3,б-трихлорпиридины. Постепенно (на за каждый час хлорировани ) Общий выход продуктов хлорировани в расчете на исходный пиридин 74%, Константы и свойства полученных полихлорированных пиридинов полностью совпадают с описанными в литературе . Хлорирование аддукта пиридина с сернистым ангидридом может быть проведено без применени растворител . Пример2. В колбу емкостью 0,250 л, снабженную обратным холодильником и мешалкой, загружают ЮОг (1,265 моль) высущенного и перегнанного под КОН пиридина и при перемешивании пропускают через барбатер ток сернистого ангидрида со скорость 100 мл/мин в течение 5 ч, В полученный аддукт пиридина с SOg пропускают в течение 3 ч ток хло ра с скоростью ВО мл/мин при 20-25°С а в течение еще 3-4 ч с скоростью 50-100 мл/мин так, чтобы реакционна масса не разогревалась выше 45-50°С После окончани экзотермической реак ции постепенно повышают температуру смеси, нагрева колбу на масл ной бане до 75 С при этой температуре продолжают хлорирование в течение 10 ч со скоростью пропускани хлора 100 мл/мин., Замен ют обратный холодильник пр мь1м, нагревают реакционную смесь до 100-120 с и продолжают хлорирование так, как это описано в примере 1 Очистку и выделение продуктов хлорировани провод т по описанному повышают температуру реакционной смеси до 190С. При этой температуре хлорирование ведут еще 4 ч, собира фракцию, содержащую в качестве осно.вного продукта 2,3,4,5-тетрахлорпиридин. Повышают тем1чературу реакционной смеси до 240-260°С и собирают отгон ющийс с током хлора пентахлорпиридин . Собранные фракции полихлорированных пиридинов промывают 5%-ным раствором щелочи или соды и водой, 2,3,4 f 5-тетрахлорпиридин перегон ют при 100-103°С и остаточном давлении 5 мм рт.ст. Их выход, температура плавлени и элементарный анализ приведены в таблице. способу (пример 1) и получают: 2 , 3-дихлорпиридин 22 г (121.), т , пл , . 4 5 °С; 2-, 3, б-трихлорпиридин 20 г (9%), т,пл. 68°С; 2, 3,4,5-тетрахлорпиридин 98 г (35%), т.пл, 2lC; пентахлорпиридин 54 г (17%), т.пл. 126С. Общий выход полихлорированных пиридинов 73%, Формула изобретени Способ получени хлорпиридинов. общей формулы где п равно 2-5 в положени х 2,3; 2,3,6; 2,3,4,5; 2,3,4,5,6, исход из пиридина с применением реакции хлорировани гаэоЪбраэньм хлором, в жидкой фазе при 20-260 С,о т л ичающийс тем, что, с целью упрощени технологии процесса,пиридин сначала перевод т в аддуктvC сернистЕлм аг{гидридом, а затем подвергают хлорированию с последующим предварительным разделением продукта хлорировани отгонкой в токе хлора и хлористого водорода.The invention relates to an improved process for the preparation of chloropyridines, which find use in the synthesis of pesticides. There are known methods for preparing chlorpyridines by chlorination of pyridine with gaseous chlorine or other chlorinating agents in the vapor phase at 200-500 ° C using porous materials and catalysts 1. In the liquid phase, pyridine is chlorinated by a method of sulphuryl chloride and polychlorinated pyridines are obtained with a yield not exceeding 10% C2J. The disadvantages of these methods are: the use of expensive catalysts, high temperature and pressure during the chlorination process, the inability to adjust the chlorination to directly produce polychlorinated polymer isomers. Also known is the method for producing chloropyridines by chlorination of pyridine in the liquid phase with gaseous chlorO1U1 in the presence of chlorine chloride. 20-260 ° C 3. The aim of the invention is to extend the process technology. The delivered process is obtained by a process for the preparation of chloropyridines of the general formula. where 2-5 is equal to 2.3; 2,3,6; 2,3,4,5; 2,3,4,5,6. The method consists in that pyridine is converted into an adduct by interaction with sulfurous acid. The anhydride is then chlorinated with chlorine gas in the liquid phase at 20-2 ° C. The reaction products are separated by brine with a current of chlorine and hydrogen chloride during chlorination and purified by vacuum distillation and crystallization. Example I. In a 0.5 L flask equipped with a reflux condenser and a stirrer, 100 g (1.265 mol) of dried and distilled over KOH pyridine 100 ml of four. LITTLE CARBON carbon are fed and distilled. A current of sulfurous anhydride is passed through a bubbler into the solution with stirring at a rate of 100 ml / min for 4 hours. In the resulting solution of pyridine adduct with SQz in carbon tetrachloride, a flow of chlorine (dried with sulfuric acid) with a speed of 80-100 ml / min is passed with stirring. The reaction mixture is not heated above 40-45 С T mperatura mixture of chlorine controlled transmission rate. After the end of the exometric reaction (2-2 1/2 hours), chlorination is continued for 10 hours at 70-75 ° C, passing the chlorine current at a rate of 100 ml / min. The reflux condenser is replaced by a direct solvent and the solvent is distilled off at 80-85 ° C, the temperature of the reaction mixture is raised to 100-120 ° C, and 2,3-dichloro and 2.3, periodically distilled in a stream of chlorine and hydrogen chloride are collected trichloropyridines. Gradually (for each hour of chlorination) The total yield of chlorination products, based on the initial pyridine, is 74%. The constants and the properties of the polychlorinated pyridines obtained completely coincide with those described in the literature. Chlorination of the pyridine adduct with sulfur dioxide can be carried out without the use of a solvent. Example2. In a flask with a capacity of 0.250 l, equipped with a reflux condenser and a stirrer, SO2 (1.265 mol) of pyridine, dried and distilled under KOH, was charged and, with stirring, a flow of sulfuric anhydride with a speed of 100 ml / min was passed through a barbater for 5 h, B the resulting pyridine adduct with SOg for 3 h, the current of the chlorine is passed at a rate of VO ml / min at 20–25 ° C and for another 3-4 hours at a rate of 50–100 ml / min so that the reaction mass does not heat up above 45–50 ° C the termination of the exothermic reaction gradually increases the temperature of the mixture, heating the flask by the mass chlorine for 10 hours at a flow rate of chlorine of 100 ml / min., replace the reflux condenser for 1 h, heat the reaction mixture to 100-120 s and continue chlorination as described in the example 1 The purification and isolation of the chlorination products is carried out as described above, raising the temperature of the reaction mixture to 190 ° C. At this temperature, chlorination is carried out for another 4 hours, collecting the fraction containing 2,3,4,5-tetrachloropyridine as the main product. The temperature of the reaction mixture is raised to 240-260 ° C and the pentachloropyridine distilling off with chlorine current is collected. The collected polychlorinated pyridine fractions are washed with a 5% solution of alkali or soda and water, 2,3,4 f 5-tetrachloropyridine is distilled at 100-103 ° C and a residual pressure of 5 mm Hg. Their yield, melting point and elemental analysis are shown in the table. method (example 1) and get: 2, 3-dichloropyridine 22 g (121.), t, pl,. 4 5 ° C; 2-, 3, b-trichloropyridine 20 g (9%), t, pl. 68 ° C; 2, 3,4,5-tetrachloropyridine 98 g (35%), mp, 2lC; pentachloropyridine 54 g (17%), so pl. 126C. Total yield of polychlorinated pyridines 73%. Claims for the preparation of chloropyridines. where n is 2-5 in positions 2,3; 2,3,6; 2,3,4,5; 2,3,4,5,6, starting from pyridine using chlorine chlorine chlorine chlorination, in the liquid phase at 20-260 ° C, which is due to the fact that, in order to simplify the process technology, pyridine is first converted into an adduct of sulfuric acid {hydride, and then subjected to chlorination, followed by preliminary separation of the product of chlorination by distillation in a stream of chlorine and hydrogen chloride.
Источники информации, прин тые во внимание при э-ксгтертизеSources of information taken into account during e-xertization
1, Патент Лнглии № 1050378, кл. С 2 С , 1966.1, Patent Linge No. 1050378, cl. C 2 C, 1966.
2.Т. Batteus i и др. йагп. chem. 41, 1967, № 12, 41.2.T. Batteus i et al. Yagp. chem. 41, 1967, No. 12, 41.
3.Авторское свидетельство СССР № 330737, кл. С 07 С , 1971.3. USSR author's certificate number 330737, cl. From 07 C, 1971.