SU639894A1

SU639894A1 - Method of obtaining aluminium alkyls

Info

Publication number: SU639894A1
Application number: SU772470619A
Authority: SU
Inventors: Николай Николаевич Корнеев; Юрий Николаевич Колесников; Геннадий Николаевич Толстов; Эдуард Яковлевич Невельский; Александр Иванович Махинько
Original assignee: Предприятие П/Я Г-4236
Priority date: 1977-04-04
Filing date: 1977-04-04
Publication date: 1978-12-30

Description

1one

Изобретение касаетс улучшенного способа получени алюминийалкнлов общей формулы (I), где - низший алкил; R - низший алкил или галоид.The invention relates to an improved process for the production of aluminum alloys of the general formula (I), where is lower alkyl; R is lower alkyl or halo.

Алюминийалкилы могут быть использовалы в химической отрасли промышленности в процессах полимеризации и олигомеризации ненасыщенных углеводородных соединений дл приготовлени каталитических систем, а также в процессах синтеза органических и металлорганических соединений при помощи алюминий-алкилов.Aluminum alkyls can be used in the chemical industry in the processes of polymerization and oligomerization of unsaturated hydrocarbon compounds for the preparation of catalytic systems, as well as in the synthesis of organic and organometallic compounds using aluminum alkyls.

Известен способ получени алюминийалкилов из алюмини , водорода и олефинов при температуре 100-150°С и давлении до 100 атм 1.A known method for producing aluminum alkyls from aluminum, hydrogen and olefins at a temperature of 100-150 ° C and pressure up to 100 atm.

Недостатки известного способа; применение аппаратов высокого давлени ; дл получени алюминийалкилов с чистотой, достаточной дл их использовани в качестве сокатализаторов в полимеризации олефинов, процесс необходимо проводить в две стадии; при пол чепии алкилалюмицийгалогенидов процесс становитс трехстадийным .The disadvantages of this method; the use of high-pressure apparatus; to obtain aluminum alkyls with a purity sufficient for their use as cocatalysts in the polymerization of olefins, the process must be carried out in two stages; in the case of half alkyl alkyl halides, the process becomes a three-step process.

В св зи с этим усложн ютс технологи и аппаратурное оформление процесса, снижаетс съем продукта с единицы оборудовани .In this connection, the technology and instrumentation of the process are complicated, and the removal of the product per unit of equipment is reduced.

22

Наиболее близким к описываемому способу по технической сущности и достигаеjMOMy результату вл етс способ получени алюминнйалкилов общей формулы (I),The closest to the described method to the technical essence and achieve the jMOMy result is a method of producing aluminyl alkyls of the general formula (I),

заключающийс в том, что галоидный алкил подвергают взаимодействию с активированным алюминием и металлическим натрием в среде инертного углеводородного растворител , например бензина, при 110-that halide alkyl is reacted with activated aluminum and metallic sodium in an inert hydrocarbon solvent, such as gasoline, at 110 -

145°С 2. Выход 67-80%. Активирование алюмини производ т обработкой диалкилалюминийхлоридом п бромистым этилом. Такие услови не пригодны дл получени чистых целевых продуктов, примен емых145 ° C 2. Yield 67-80%. Aluminum is activated by treatment with dialkyl aluminum chloride and ethyl bromide. Such conditions are not suitable for obtaining the pure desired products used.

в качестве сокатализаторов в полимеризации этилена и пропилена (особенно при получении алюминийтриалкилов) ввиду загр знени продуктов диэтилалюминийбромидом . Кроме того, при температурах выше 110°С интенсивно протекают побочные реакции, привод щие к увеличению расхода исходных продуктов и к повышению давлени в реакторах. В частности, при температурах выше 110°С с больщой скоростью образуютс алканы:as cocatalysts in the polymerization of ethylene and propylene (especially in the preparation of aluminum trialkyls) due to contamination of the products with diethyl aluminum bromide. In addition, at temperatures above 110 ° C, side reactions occur intensively, leading to an increase in the flow rate of the starting products and an increase in pressure in the reactors. In particular, at temperatures above 110 ° C, alkanes are formed at a high rate:

2Na-f2RX- R-R+2NaX, где R - алкил; X - галоид. При этих же услови х легко протекает реакци комплексообразовани галогенидов натри с алкилалюминийсесквигалогенидами (особенно хлористого натри с метил - и этилалюминийхлоридами): МаХ+АШз-А1Хз NaX-AlRXj+AlR X. При этом снил ;аетс выход и ухудшаетс качество целевых продуктов. Цель изобретени - интенсификаци процесса и улучшение качества целевого продукта. Достигаетс это описываемом способом получени алюминийалкилов общей формулы (I), заключающимс в том, что соответствующий галоидиый алкил подвергают взаимодействию с алюмииием, активированным , преимущественно, добавками титана, и с металлическим натрием при 50-110°С в среде инертного углеводородного растворител в присутствии комплексного катализатора - продукта взаимодействи алкоксититанхлорида общей формулы ( НО)„Т1С14-„, где R - низщпй алкил, , с алюминийорганическим соединением общей формулы А1Н„,Хз-.,,., где R - низший алкил, X - галоид, т 1-3, или с полиалюмоксаном обпдей формулы ( R),Al-(OAl)p-OAI(R), где R - низщий алкил, р 0-30. Выход целевого продукта до 92% в расчете на исходный алюминий. Комплексное титансодержащее соединение получают взаимодействием его компонентов непосредственно в реакторе или готов т предварительно в специальном аппарате . Предлагаемый способ позвол ет ускорить синтез целевых продуктов, а температура синтеза снижаетс до 50-110°С замедл ютс побочные процессы, что приводит к получению чистого целевого продукта . Технологически более удобно осуществл ть способ при совместной подаче галоидного алкила и металлического натри в реакционную среду, состо щую из алюмини (преимущественно содерлсащего в своем составе до 0,6% титана) и углеводородного раствора алюминийалкила (преимущественно синтезируемого) с введенным в него катализатором. Однако способ можно осуществл ть подачей галогеналкила в реакционную среду, состо щую из металлического натри , алюмини и углеводородного раствора алюминийалкила с введенным и iiero катализатором. Количество алюмииийалкила в исходной реакционной среде составл ет от 10 до 100% но отношению к загружаемому алюминию . Количество катализатора в пересчете на титан 0,004-0,25% к количеству загружаемого алюмини . Количество натри и галогеналкила 100-110% от стехиометрии . Выход получаемого алюминнйалкила составл ет не менее 80%, счита на загруженный алюминий. Пример 1. В реактор емкостью 1,0 л, снабженный мешалкой и рубашкой дл обогрева, загружают 27 г порошкообразного алюмини , суспендированного в 400 г бензина, содержащего 20 г триметилалюмини и 0,2 г катализатора, состо щего из 79 вес. ч. полиизобутилалюмоксана общей формулы ( i-Bu),,Al-(O-Al),-OAl(f-Bu), r-J3u р 0-30 и 21 вес. ч. СПзОПСЬ. Затем при перемешивании в ргактор загружают 75 г металлического натри . Реакционную массу нагревают до 70°С и постепен 10 , в течение 10 ч, подают 155,0 г СНзС1. Температура реакционной массы постепенно повышаетс и достигает 100°С в конце синтеза. Давление возрастает до 4,0 атм за счет роста температуры и образовани побочного продукта реакции - этана. По окончании синтеза реакционную массу охлаждают до 30°С, фильтруют и анализируют на содержание алюминийалкилов. Получено 57,0 триметилалюмини . Степень превращени алю.мини составл ет 85%, производительность процесса 0,2 г триметилалюмини с 1 г алюмини в 1 ч. Содержание побочного продукта - диметилалюминийхлорида - 5,32 г. Пример 2. Процесс ведут в аналогичных примеру 1 услови х в отсутствие катализатора . Получено 23 г триметилалюмини . Степень превращени алюмини 68%. Производительность - 0,085 г триметилалюмини с 1 г алюмини в 1 ч. Содержание диметилалюминийхлоррща 38,4 г. Пример 3. В реактор, аналогичный примеру 1, загружают 27 г алюмини , суспендированного в 400 г бензина, содержащего 30 г дибутилалюминнйбромида и 0,3 г изопропокситрихлорида титана. Затем загружают 23 г металлического натри . Реакционную массу нагревают до 50°С и постепенно, в течение 3 ч, ввод т 175 г бромистого бутила. Температуру поддерживают не выше 110°С. Получено 195 г дибутилалюминийбромида. Степень превращени алюмини 88,3%. Производительность 2,4 г дибутилалюминийбромида с 1 г алюмини в 1 ч.2Na-f2RX-R-R + 2NaX, where R is alkyl; X is halogen. Under the same conditions, the complexation of sodium halides with alkyl aluminum – sesqui ihalides (especially sodium chloride with methyl and ethyl aluminum chlorides) easily proceeds: MaH + ASC-AlXX NaX-AlRXj + AlR X. At the same time, the yield of the targeted products decreases and the quality of the targeted products decreases. The purpose of the invention is to intensify the process and improve the quality of the target product. This is achieved by the described method of producing aluminum alkyls of general formula (I), which implies that the corresponding alkyl halide is reacted with aluminum, activated mainly by addition of titanium, and with metallic sodium at 50-110 ° C in an inert hydrocarbon solvent in the presence of a complex catalyst - product of the reaction of alkoxytitanium chloride of the general formula (BUT) "T1C14-", where R is lower alkyl, with an organoaluminium compound of the general formula A1H, Xs -. ,, where R is lower alkyl, X - gal Id, T 1-3, or polialyumoksanom obpdey formula (R), Al- (OAl) p-OAI (R), wherein R - nizschy alkyl, p 0-30. The yield of the target product to 92% in the calculation of the original aluminum. The complex titanium-containing compound is obtained by the interaction of its components directly in the reactor or is prepared in advance in a special apparatus. The proposed method allows the synthesis of the target products to be accelerated, and the synthesis temperature decreases to 50-110 ° C and the side processes slow down, resulting in a pure target product. It is technologically more convenient to carry out the process by jointly supplying alkyl halide and metallic sodium to the reaction medium consisting of aluminum (mainly containing up to 0.6% titanium in its composition) and a hydrocarbon solution of aluminum alkyl (mainly synthesized) with the catalyst introduced into it. However, the process can be carried out by feeding a haloalkyl to the reaction medium consisting of metallic sodium, aluminum and a hydrocarbon solution of aluminum alkyl with the catalyst introduced and iiero. The amount of aluminum alkyl in the starting reaction medium is from 10 to 100% relative to the chargeable aluminum. The amount of catalyst in terms of titanium 0.004-0.25% of the amount of loaded aluminum. The amount of sodium and haloalkyl is 100-110% of stoichiometry. The yield of aluminyl alkyl is not less than 80%, based on the loaded aluminum. Example 1. A 1.0 liter reactor equipped with a stirrer and jacket for heating was charged with 27 g of powdered aluminum suspended in 400 g of gasoline containing 20 g of trimethylaluminum and 0.2 g of catalyst consisting of 79 wt. including polyisobutylalumoxane of the General formula (i-Bu) ,, Al- (O-Al), - OAl (f-Bu), r-J3u p 0-30 and 21 weight. h. SPZOPS. Then, with stirring, 75 g of metallic sodium are charged into the percolator. The reaction mass is heated to 70 ° C and gradually 10, for 10 hours, 155.0 g of CH 3 C1 are fed. The temperature of the reaction mass gradually rises and reaches 100 ° C at the end of the synthesis. The pressure increases to 4.0 atm due to the increase in temperature and the formation of a by-product of the reaction, ethane. At the end of the synthesis, the reaction mass is cooled to 30 ° C, filtered and analyzed for aluminum alkyl content. Received 57.0 trimethylaluminum. The degree of conversion of aluminium is 85%, the productivity of the process is 0.2 g of trimethyl aluminum with 1 g of aluminum per hour. The content of dimethyl aluminum chloride by-product is 5.32 g. Example 2. The process is carried out in the same way as in Example 1 in the absence of a catalyst . Received 23 g of trimethylaluminum. The degree of conversion of aluminum is 68%. Capacity - 0.085 g of trimethylaluminum with 1 g of aluminum in 1 h. Content of dimethyl aluminum chloroform is 38.4 g. Example 3. In a reactor analogous to example 1, 27 g of aluminum suspended in 400 g of gasoline containing 30 g of dibutylaluminium bromide and 0.3 g isopropoxytrichloride titanium. Then load 23 g of metallic sodium. The reaction mass is heated to 50 ° C and gradually, over 3 hours, 175 g of butyl bromide are introduced. The temperature is maintained not higher than 110 ° C. 195 g of dibutylaluminium bromide are obtained. The degree of conversion of aluminum is 88.3%. Productivity 2.4 g of dibutylaluminium bromide with 1 g of aluminum per hour.

П р и м с р 4. Процесс ведут в аналогичных услови х в отсутствие катализатора. После охлаждени и фильтрации реакционную массу анализируют на содержание алюминийалкилов. Концентраци алюмини 4,24 вес. %, брома 17,3 вес. %. Производительность 1,3 г дибутилалюминийбромида с 1 г алюмини в 1 ч. Количество бутилалюминийбромида 83,6 г. Степень превращени алюмини 84,8%.Example 4. The process is carried out under similar conditions in the absence of a catalyst. After cooling and filtration, the reaction mass is analyzed for aluminum alkyl content. Aluminum concentration 4.24 wt. %, bromine 17.3 wt. % Productivity is 1.3 g of dibutyl aluminum bromide with 1 g of aluminum in 1 hour. The amount of butyl aluminum bromide is 83.6 g. The degree of aluminum conversion is 84.8%.

Пример 5. В реактор емкостью 1,3 м, снабженный мешалкой и рубашкой дл обогрева, загружают 30%-ный раствор диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ) в бензине, содержащий алкоксихлорид титана и мелкодисиерсный алюминий, содержащий 0,3- Результаты синтезов диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ) в Example 5. A reactor with a capacity of 1.3 m, equipped with a stirrer and a jacket for heating, is loaded with a 30% solution of diethylaluminium chloride (DEAH) in gasoline containing titanium alkoxychloride and finely dispersed aluminum containing 0.3- Results of synthesis of diethylaluminium chloride (DEAH) into

0,6% титана. Затем реакционную массу нагревают , и подают в реактор хлористый этил (со скоростью не более 60 л/ч) и расплавленный металлический натрий (со скоростью не более 7 л/ч). Давление в реакторе не превышает 4,0 атм, температура до 105°С. Выход диэтилалюми П Йхлорида в нрисутствин катализаторов на основе алкоксититанхлоридов колебалс от 84 до 92%. Содержание диэтилалюмннийхлорида в реакционной массе составл ет 95-97% по отношению к обшему содержанию алюминийалкилов . Количество других алюминийалкилов , сопутствующих целевому продукту , не нревыщает 5,0%. Результаты синтезов сведены в таблицу. (пример 5) реакторе объемом 1,3 м0.6% titanium. Then the reaction mass is heated, and ethyl chloride (at a rate of not more than 60 l / h) and molten sodium metal (at a rate of not more than 7 l / h) are fed into the reactor. The pressure in the reactor does not exceed 4.0 atm, the temperature is up to 105 ° C. The yield of diethylaluminum P yloride in the presence of alkoxytitanium chloride based catalysts ranged from 84 to 92%. The content of diethyl aluminum chloride in the reaction mass is 95-97% relative to the total content of aluminum alkyls. The number of other aluminum alkyls accompanying the target product does not exceed 5.0%. The results of the syntheses are tabulated. (Example 5) 1.3 m reactor