(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТОГО СОПОЛИМЕРА(54) METHOD FOR OBTAINING A GRANTED COPOLYMER
Изобретение относитс к получению привитых соподимеров винилхлорида по лимеризацией в массе в две стадии, примен емых дл производства пленок покрытий и формованных изделий. Известен способ получени поливинилхлорида путем двухстадийной полимеризации в массе винилхлорида, по которому на первой стадии мономер, полимеризуют до степени конверсии приблизительно 7-15%, в реакторе, в котором обеспечиваютс высокие скорости перемешивани , и окончательно полимеризуют мономер во .втором реак торе при низких скорост х перемешива ни l. При осуществлении этого способа удаетс получить более однородный по размеру продукт, чем по одностадийному способу полимеризации в массе. Однако все равно этим способом получают полимер с широким диапазоно молекул рных весов (что затрудн ет переработку его) и недостаточно выс кой ударной в зкостью. Ближайшим по технической сущност к предлагаемому вл етс известный способ получени привитого сополиме ра путем полимеризации винилхлорида в массе в две стадии в присутствии сополимера виниловых мономеров. В качестве сополимеравиниловых мономеров используют сополимер этилен.л с винилацетатом 2. По этому способу получают привитой сополимер с высокой ударной в зкостью, но недостаточно хорошей перерабатываемостью. Целью изобретени вл етс улучшение перерабатываемости получаемого полимеризацией винилхлорида в массе в две стадии в присутствии сополимера виниловых мономеров привитого сополимера . Эта цель достигаетс тем, что в качестве сополимера виниловых мономеров используют сополимер этилена и этил- или метилакрилата. Сополимер этилена и этил- или метилакрилата примен ют в количестве 0,1-20% от веса винилхлорида. Полимеризацию винилхлорида в две стадии осуществл ют так как было описано, а именно сначала полимеризуют винилхлорид до степени конверсии 3-15%, предпочтительно 7-12%, в реакторе, в котором обеспечиваютс высокие скорости перемешивани , а затем окончательно полимеризуют винилхлорид в реакторе, где обеспечиваютс низкие скорости перемешивани . Получаемый привитой сополимер легко перерабатываетс , что вл етс результатом способности сополимера разжижатьс и течь во врем переработки. При проведении предлагае мого двухстадийного процесса полимеризации в массе имеет место совместимость или фазовое распределение, так что физико-механические свойства продукта, полученного этим методом полимеризации, вл ютс установившимис и существенно не мен ютс при последующей переработке. Продукт реакции про вл ет неожиданно высокую ударную в зкость, обусловленную количеством этиленэтил- или метилакрилатных каучуковых сополимеров, используемых при привитой сополимеризации.Дл получаемых продуктов также характерны хорошие термические свойства и гл нец при изготовлении из них пленок и формованных изделий. В соответствии с данными опытов, проведенных на сканирующем электронном микроскопе, в результате двухстадийного процесса привитой сополимеризации в массе образуетс продукт,имеющий частицы с размером 10-50 мк. Не подчин сь никаким теоретическим обосновани , в предлагаемых способах полимеризации в массе привита сополимеризаци проходит в капле неводной эмульсии. До начала протекани реакции система, содержаща хлористый винил, основной этиленакрилатный сополимер и катализатор свободнорадикальных процессов, представл ет собой прозрачный раствор. Как только реакционна система нагреваетс дл инициировани реакции, система становитс подобной молочной эмульсии. Консистенци , характерна дл обычной водной системы эмульсионной полимери зации,сохран етс в течение приблизительно 1 ч реакционного периода/ а за тем система превращаетс в густую пас ту. В последующем густа паста превращаетс в тонкий нев зкий порошок со степенью конверсии мономера 40%. Пер воначально образовавшийс поливинилхлорид оказываетс окруженным оболоч кой из привитого сополимера поливинил хлорида и этиленакрилата. Предполагают, что блефинова част основной цепи этиленакрилатного сополимера , относ щегос к предлагаемым привитым сополимерам, ответствен на за понижение в зкости расплава об разующегос винилхлоридного привитого полимера, действу на него подобно внутреннему, несовместимому с полимером при его переработке маслу. Предполагают, что акрилатна часть сополимера, относ щегос к предлагае мым привитым сополимерам, ответствен на за улучшение чистоты образующегос полимера, поскольку эфир акрилово кислоты полностью растворим в винилхлоридном полимере, а показатель пр ломлени акрилата очень близок к показателю преломлени винилхлорида. В зкость расплава образующегос привитого сополимера также зависит от молекул рного веса основного полимэра и от поли инилхлорида / прививаемого к нему. Максимального понижени в зкости расплава можно ожидать от такого привитого сополимера, у кото рого полимер основной цепи выбирает с так, чтобы иметь низкий молекул рный вес, и винилхлорид полимеризуетс таким образом, чтобы образовалс полимер с достаточно низким молекул рным весом также. Было обнаружено, что этиленэтилакрилатный сополимер с мол.в. 50000 - 150000 эффективен дл получени легко перерабатывающихс привитых сополимеров. В соответствии с данным способом свободнорадикальна полимеризаци в массе может происходить в температурном диапазоне 25-90с. Реакци полимеризации идет в присутствии инициатора свободных радикалов . В качестве инициаторов свободных радикалов могут быть использованы органические и неорганические перекиси , персульфаты, озониды, гидроперекиси , надкислоты и перкарбонаты , азосоединени , соли диазони , диазосоединени ,пероксисульфонаты,триалкил-боран-кислородные системы и аминооксиды. Так может быть использован азо-бис-изобутиронитрил. Инициатор примен ют в количестве 0,011 ,0 вес.% от веса мономера. Дл проведени полимеризации в массе обычно берут инициаторы, растворимые в органической фазе, такие как перекись бензоила, перекись диацетила, азо-бис-изобутиронитрил или диизопропилпероксидикарбонат , азо-бис- -(d-метил-у-карбоксибутиронитрил), перекись каприлила, перекись додеценовой кислоты, азо-бис-изобутирамидин-гидрохлорид , трет-бутилперокситриметилуксусна кислота, перекись 2, 4-дихлорбензоила, азо-бис-(с1, J-диметилвалеронитрил ) и 2,3-азо-бис- (2,4-диметилвалеронитрил). Предпочтительнее , чтобы используемый инициатор выбиралс из группы инициаторов, известных под названием гор чих катализаторов , или чтобы это был инициатор , который обладает высокой степенью инициировани свободных радикалов . Инициаторы с меньшей степенью инициировани менее желательны, поскольку они требуют более длительных периодов полимеризации/. Кроме того, длительные периоды полимеризации могут вызвать предварительную деструкцию продукта, св занную с проблемами цвета, например, с по влением розовой окраски. Предлагаемые продукты полимеризации могут быть смешаны с пластификаторами , м гчител ми, стабилизаторами от действи температуры и ультрафиолетового света, если это необходимо В процессе жидкофазной полимеризации в массе, вл ющемс частью пре лагаемого способа, все другие услови и измерени вл ютс такими, ко торые обычно используютс в известных способах полимеризации хлористог винила в массе, провод щихс двухста дийно. Во врем полимеризации температура содержимого реактора поднимаетс приблизительно с 45 до 60-65с, а давление - приблизительно от 8,1 14 ,06 кг/см до 11,2 - 18,2 кг/см дл того, чтобы инициировать реакцию когда в начале второй стадии двухстадийного процесса полимеризации в массе вводитс высокотемпературный инициатор, Реактор на первой стадии снабжен такими средствами перемешивани моно мера или мономеров, которые обеспечивают высокое напр жение сдвига и обычно относ тс к мешалкам радикаль но-турбинного типа. В начальный момент реакции на первой стадии преполимеризатор загружают мономерной ком позицией, в которую введен инициатор Может быть использован любой инициатор , обычйо примен емый при проведении полимеризации в массе, в количествах , характерных дл полимеризационных процессов в массе. После вве дени мономера хлористого винила в реактор на первой стадии небольшое количество его выводитс в процессе удалени воздуха из реактора первой стадии. Скорость вращени турбинной мешалки обычно 500-2000 об/мин или окружна скорость приблизительно 2-12 м/сек в реакторе на первой стадии . В реакторе второй стадии достигаетс окружна скорость приблизительно 0,5-2 м/сек. Эти цифры не следует рассматривать как крайние значени . Как только достигаетс сте пень конверсии мономерной композиции по крайней мере, 3 - 20% в реакторе первой стадии, содержимое последнего направл ют в полимеризатор второй стадии, где осуществл ют перемешивание с небольшой скоростью и небольши ми напр жени ми сдвига дл того, что бы обеспечить регулирование температ ры реакционной среды. Температура реакции в реакторах как первой, так и второй стадии приблизительно 25-90°С, предпочтительно примерно 30-80°С, Давление в реакторе на первой стадии обычно приблизительно 9,1 - 14,7 кг/см, предпочтительно около 10,5 - 13,3 кг/см .Давление в реакторе на второй стадии обычно приблизительно 5,6-14,/ кг/см предпочтительно 6,3 - 13,3 кг/см. в качестве методов определени среднего размера частиц примен ли оптическую микроскопию и седиментационный анализ. Дл определени среднего размера частиц непосредственно в микронах использовали увеличение в 155 раз нар ду с окул ром,снабженнЕлм шкалой, проградуированной в микронах. Молекул рный вес предлагаемых полимеров сравним с молекул рным весом полимеров, производимых в насто щее врем промышленностью полимеризацией в массе, и равн етс приблизительно 40000-125000 (определено средневесовым способом). Дл определени молекул рного веса была измерена относительна в зкость раствора в тетрагидрофуране при с ковцентрацией 1%. В зкость растворов полученных полимеров, измеренна этим методом , 11змен етс от 1,6 до 2,7. Другие методики испытаний описаны далее. Определ ли ударный модуль дл поливинилхлорида и соответствующих композиций с помощью ма тникового прибора . Высоты падени ма тника увеличивали до тех пор, пока не фиксировали разрушени образца. Ударную проч о ть определ ли действием Jvla тникa с самой большой высоты, в результате которого образец не разрушилс . Этот прибор измер ет ударные прочности до 191,8 кГ-см . Образцы дл испытани получали при смешении полимера с 3 ч на 100 г полимера оловосодержащего стабилизатора и формовании под давлением 0,32-сантиметровых (/8-дюймовых) по толщине пластин при 204,. Температуру тепловой деформации определ ли согласно ТМ Д-643 при 185697 кг/см. В зкость расплава измер ли при 204,4с и 63 об/мин на пластикорде Брабендера. 55 г образца, содержащего 2 ч. на 100 г каучука оловосодержащего стабилизатора, помещали в камеру , поддерживаемую при 204,4°С (63 об/мин). После достижени температуры плавлени образец достигает равновесного момента вращени . Равновесный вращающий момент, выраженный в метр rpaMJviax (м-г) соответствует в зкости расплава. Пример. В вертикальный стекл нный реактор первой стадии, снабженный радиальной турбинной мешалкой, помещают 9,0 г этиленэтилакрилатного сополимера со средневесовым мол.в. 89300. Этиленэтилакрилатный сополимер имеет отношение этилен/этилакрилат , равное 82/18. Затем ввод т 350 г хлористого винила в качестве мономера и смесь нагревают до в течение 30 мин дл того, чтобы сополимер растворилс в хлористом виниле. Как только растворение закончилось,смесь охлаждают до и добавл ют 100 мл хлористого винила совместно с 0,1 мл 29%-ного раствора перекиси ацетилциклогексансульфонила в диметилфтала те (Люперсол 228Р) и 0,25 мл 40%-ног раствора ди-2-этилгексилпероксидикар боната в минеральном спирте (Люперсол 223м). Смесь полимеризуют при 70°С в течение 30 мин при перемешива нии с помощью радиальной турбинной мешалки, вращающейс со скоростью 2000 об/мин. Затем смесь перенос т в реактор из нержавеющей стали, содержащий дополнительные 250 г хлористого винила в качестве мономера, 0,2 мл Люперсол 228Р, 0,5 мл Люперсола 223 М. Смесь нагревают до 65с и поддерживают при этой температуре в течение 5 ч 47 ми После этого непрореагировавший мономер выпускают в атмосферу, а сухой полимер пропускают через сортирующее устройство. Таким путем получают 402,3 г порошкообразного полимера, что составл ет 57 вес.% от веса моно мера, способного вступить в реакцию полимеризации. Порошкообразный полимер имеет средний размер частиц 25 м определенный на фотомикроскопе, содержание акрилата в продукте 2,2%. Пример 2. (контрольный) Тол ко дл сравнени получают поливинилхлоридный гомополимер, использу те же количества и услови , что описаны ранее, за исключением того, что не примен ют этиленэтилакрилатный со полим.ер. Полимер, --полученный с выходом 63%, имеет средний размер частиц 103 мк, суд по тому факту, что 50% полученного полимера прошло через 105-микронное сито. Менее 1% полимер проходит через 44 - микронный фильтр (325 меш) . Целевой продукт содержит 5% сгустка. Продукт имеет температуру стекловани 75°С и температуру тепловой деформации , ударную прочность по Изоду 4,32 кг-см/см. Примерз. Полимеризацией в массе получают поливинилхлоридный пр витой сополимер предлагаемым способом , использу то же оборудование и методику, что в примере 1, но 40 г того же самого этиленэтилакрилатного . сополимера, раствор ют в 350 г хло ристого винила в качестве мономера при 75°С в течение 30 мин. После охлаждени смеси до добавл ют 120 г мономерного хлористого винила вместе с 0,1 мл 20%-ного раствора перекиси ацетилциклогексансульфонила в диметилфталате и 0,25 мл 40%-кого раствора ди-2-этилгексилпероксидикарбоната в минеральном спирте. Дл удалени из реактора воздуха 20 г хлористого винила выпускают в атмосферу . Смесь полимеризуют в течение 30 мин при , а затем ее перенос т в 20-литровый (п тигаллонный) ре актор из нержавеющей стали дл проведени второй стадии, содержащий 300 г хлористого винила и 0,5 г пере киси лауроила. 50 г хлористого винила выпускают в атмосферу и смесь полимеризуют при давлении зота 1 атм в течение 5 час при температуре в рубашке реактора 75с, После того, как непрореагировавший мономер выпускают в атмосферу, остаетс 585 г полимера. Выход порошкообразного полимера составл ет 79 вес.% от веса мономера, способного вступить в реакцию полимеризации. Продукт имеет ударную прочность измеренную методом подающего ма тника, больше 191,8 кг-см Анализ на содержание хлора показал, что 6,7% полимера составл ет этилакрилат . Пример 4.(контрольный).К поливинилхлоридному гомопо.лимеру добавл ют гранулированный этиленэтилакрилатный сополимер, полученный при растворении 25 г сополимера в 200 мл теплого бензола и последующем высаждении полимера из раствора при медленном введении изопропилового спирта в раствор. Осадок отфильтровыпромывают изопропиловым спирвают , затем высушивают при 50 С пОд том и вакуумом. Смесь готов т смешением в смесителе 180 г поливинилхлоридного гомополимера с 20 г гранулированного сополимера, полученного описанным способом. Когда температура достигает 60 С, ввод т 6 г оловосодержащего стабилизатора. Смешение происходит в течение 3 мин. Смесь экструдируют и подвергают формованию под давлением , в результате чего получают образцы размером 12,70 х 12,70 х 0,32см ( 5 X 5 X 1,8 дюйма). Оценка ударной прочности методом падающего ма тника дает значение 54.8 кг-см дл смешанной композиции. Образец толщиной 0,127 мм, полученный из смеси этого примера, не был прозрачным. П р и м е р 5. Предлагаемым спосо-. бом полимеризации в массе получают поливинилхлоридный гомополимер на основе тех же количественных соотношений ингредиентов, что и в примере 1, но на второй стадии ввод т 4,54 кг ( 10,0 фунтов) дегазированного мономера после 4,5 ч полимеризации и дальнейший процесс полимеризации ведут еще в течение 4 ч. Таким путем получают порошкообразный полимер, выход которого составл ет 9,07 кг (20 фунтов ) . Полимер имеет средний размер частиц 51 мк. Использу полимеры, полученные в примерах 1 и 2, готов т пластизоли, примен 70 ч. поливинилхлоридного гомополимера , полученного эмульсионной по.лимеризацией, 30 ч. полимера, полученного полимеризацией в массе в примерах , описанных раньше и 60 ч.диоктилфталата . Пластизоли приготовл ют обычным способом путем-смешени компонентов до полной однородности при высокой скорости перемешивани и дегазации дл удалени захваченного воздуxa . В зкость пластизолей, поддержива емых при температуре 25tO,3c, опред л ют на вискозиметре Брукфилда. П р и м е р 6 (контрольный), Полу чают поливинилхлорид, полимеризованный двухстадийно в массе, использу реактор на 1л из нержавеющей стали, введением в него смеси 0,10 мл 29%-ного раствора перекиси ацетилциклогексансульфонила в диметилфталате и 0,25 мл 40%-ного раство ра ди-(2-этилгексил)пероксидикарбона та в минеральном спирте. Реактор попеременно вакуумируют и заполн ют аз том до давлени 10,5 кг/см (150 фун тов, на кв.дюйм). В реактор загружают 500 г хлористого винила, вз того в к честве мономера, и полимеризацию ведут в течение 20 мин при 70°С. Затем содержимое реактора перенос т в труб чатый реактор, содержащий 250 г хлористого винила, 0,20 мл рас вора перекиси ацетилциклогексансульфонила в диметилфталате и 0,5 мл 40%-ноЬо раствора ди-(2-этилгексил) пероксидикарбоната в минеральном спир те. Процесс полимеризации в реакторе на второй стадии длитс 5 ч тгри 6Ь°С Затем полимер эьадел ют путем удалени избытка хлористого винила н его полу чают в сухом виде. Пример. Привитой сополимер приготавливают полимеризацией в массе по предлагаемому способу. 25 г эт ленметилакрилатного сополимера, содержащего 15-25% метилакрилата, раст вор ют в 400 мл вннилхлорнда, нагрева при в течение 1 ч. Раствор перенос т в реакционную чейку, смеспивают с 100 мл винилхлорида, 0,4 мл 75%-кого раствора трет-бутнлперпивалата в уайт-спирите (Люперсол-И) и с 0,1 мл 28%-ного раствора ацетил- циклогексилсульфонилперсксида в диметилфталате . Реакционную смесь полимеризуют при 70-75 с в течение 4ч В течение каждого периода нагревани дополнительные 50 мл винилхлорида продувают через систему. 100 ч получив1уегос полимера смешивают с 2 ч содержащего олово стабилизатора и с 2 ч вспомогательного средства дл переработки типа акрилата и измельчают в течение б мин. Измельченный продукт формуют под давлением при 193°С в пластины размером 12,54х 12,54 см (б X б дюймов). Пластины полупрозрачны и имеют белый цвет. Пример 8. (контрольный). Полимер готов т полимеризацией в суспензии следующим образом. 20 г этиленметилакрилатного сополимера, использовавшегос в примере 7, раствор ют в 300 мл винилхлорида нагреванием при 70 С в течение 1 -ч. Раствор перенос т в реакционную чейку, где его смешивают с 700 мл воды, 100 мл винилхлорида, суспензионной системой, состо щей из 0,5 г поверхностно-активного вещества и 50 мл метилцеллюлозы , 0,35. мл Люперсола 11 .и 0,08 мл Люперсола 228Р. Реакционную смесь полимеризуют при 70°С в течение 4 ч. 100 ч. получившегос полимера смешивают с 2 ч.стабилизатора, содержащего олово и с 2 ч,, вспомогательного вещества дл переработки и измельчают в течение 6 мин. При измельчении наблюдаетс обесцвечивание полимера. Измельченный продукт формуют под давлением при в пластины разлюром12 ,4 X 12,54 см (6 X 6 дюймов). Формованные пластины полупрозрачны и имеют темно-серый цвет. П р и м е р 9. Привитой сополимер изготавливают полимеризацией в массе следующим образом. 25 г этиленметилакрилатного сополимера, в состав которого входит 15-25% метилакрилата, раствор ют в 400 мл винилхлорида путем нагревани в течение 1 ч при 70с. Раствор потом перевод т в реакционную емкость, где смешивают со 100 мл винилхлорида, 0,4 мл 75%-ного раствора ТЕ ет-бутилового перпивалата в уайт-спирите и 0,1 мл 28%-ного раствора .перекиси ацетилциклогексансульфонила в диметилфталате. Реакционную смесь затем полимеризуют в течение 4 ч при.70-75°С. В течение периода нагревани через систему пропускают дополнительно 50 мл винилхлорида. 100 ч.полученного полимера смешивают с 2 ч.олов нного стабилизатора и 2 ч. вспомогательного вещества типа акрилата . Все это перемалывают в течение 6 мин при 182°С. Затем полученный продукт формуют прессованием при температуре 193гЗЗ°С в пластины размером 12,54 X 12,54 см (6 х 6 дюймов). Пластины бьйли прозрачными и белого цвета. П р и м е р 10. дл сравнени со способом, прин тым за прототип), Привитой сополимер изготовл ют путем полимеризации в массе винилацетатэтиленового сополимера, содержащего 45% винилацетата и 55% этилена, следующим образом. 45 г винилацетатэтиленового сополимера загружают в реакционную емкость вместе с 0,7 г инициатора - перекиси лауроила. В емкости создают вакуум и в нее загружают 780 г винилхлорида. Емкость герметически закрывают и около 75 г винилхлорида выпускают, чтобы удалить оставшийс воздух и обеспечить чистую загрузку около 700 г мономера винилхлорида . Полимеризацию провод т в течение 3,2 ч с перемешиванием при температуре около 70-72 0. Получают 535 г полимера. 107 г полученного продукта смешивают с 5 г вспомогательного материала типа акрилата и 2 г олов нного стабилизатора и перемалывают в течение 5 мин при 188-193с. Полученный продукт формуют прессованием при 188-193°С и получают прессованную непрозрачную пластину темно желтого цвета.The invention relates to the preparation of grafted co-dimers of vinyl chloride by polymerization in bulk in two stages, used for the production of films of coatings and molded products. A known method for producing polyvinyl chloride by two-stage bulk polymerization of vinyl chloride, in which the monomer is firstly polymerized to a conversion degree of about 7-15%, in a reactor in which high stirring rates are achieved, and finally the monomer is polymerized. the second reactor at low mixing speeds is neither l. With this method, it is possible to obtain a more uniform product than with a one-step bulk polymerization process. However, this method still produces a polymer with a wide range of molecular weights (which makes it difficult to process it) and not enough high toughness. The closest in technical essence to the proposed invention is a known method of producing a graft copolymer by polymerizing vinyl chloride in bulk in two stages in the presence of a copolymer of vinyl monomers. Ethylene copolymer is used as copolymetravinyl monomers. l with vinyl acetate 2. By this method, a graft copolymer with high toughness but not good processability is obtained. The aim of the invention is to improve the processability of vinyl polymerizable in bulk in two stages in the presence of a copolymer of vinyl monomers of a graft copolymer. This goal is achieved by using a copolymer of ethylene and ethyl or methyl acrylate as a copolymer of vinyl monomers. A copolymer of ethylene and ethyl or methyl acrylate is used in an amount of 0.1-20% by weight of vinyl chloride. Polymerization of vinyl chloride in two stages is carried out as it has been described, namely, first vinyl chloride is polymerized to a conversion degree of 3-15%, preferably 7-12%, in a reactor in which high mixing rates are provided, and then vinyl chloride is finally polymerized in the reactor, where low mixing rates are provided. The resulting graft copolymer is easily processed, which is a result of the ability of the copolymer to liquefy and flow during processing. In carrying out the proposed two-step polymerization process in mass, compatibility or phase distribution takes place, so that the physicomechanical properties of the product obtained by this polymerization method are steady and do not substantially change during subsequent processing. The reaction product exhibits an unexpectedly high toughness due to the amount of ethylene ethyl or methyl acrylate rubber copolymers used in the graft copolymerization. Good thermal properties are also characteristic of the products obtained, and they are excellent in the manufacture of films and molded products from them. In accordance with the data of experiments carried out on a scanning electron microscope, as a result of a two-stage process of graft copolymerization in mass, a product having particles with a size of 10-50 microns is formed. Not subject to any theoretical justification, in the proposed bulk polymerization processes, graft copolymerization takes place in a drop of a non-aqueous emulsion. Before the start of the reaction, the vinyl chloride-containing system, the main ethylene-acrylate copolymer and the catalyst for free radical processes is a clear solution. Once the reaction system is heated to initiate the reaction, the system becomes similar to a milk emulsion. The consistency characteristic of a conventional aqueous emulsion polymerization system is maintained for about 1 hour of the reaction period / and then the system turns into a thick paste. Subsequently, the thick paste turns into a thin, viscous powder with a monomer conversion rate of 40%. The initially formed polyvinyl chloride is surrounded by a shell of graft copolymer of polyvinyl chloride and ethylene acrylate. It is believed that the blefin portion of the main chain of the ethylene acrylate copolymer, which belongs to the graft copolymers proposed, is responsible for reducing the melt viscosity of the vinyl chloride graft polymer formed, which acts like an internal one that is incompatible with the polymer when it is processed. It is assumed that the acrylate part of the copolymer, related to the graft copolymers offered, is responsible for improving the purity of the resulting polymer, since the acrylic acid ester is completely soluble in the vinyl chloride polymer, and the acrylate spin rate is very close to the vinyl chloride refractive index. The melt viscosity of the graft copolymer formed also depends on the molecular weight of the base polymer and on the polychloride chloride / grafted thereto. Maximum melt viscosity reduction can be expected from such a graft copolymer, in which the main chain polymer is selected to have a low molecular weight, and the vinyl chloride is polymerized so that a polymer with a sufficiently low molecular weight is also formed. It was found that ethylene ethyl acrylate copolymer with mol. at. 50,000 to 150,000 are effective for producing easily processable graft copolymers. In accordance with this method, free radical bulk polymerization can occur in a temperature range of 25-90 seconds. The polymerization reaction takes place in the presence of a free radical initiator. As free-radical initiators, organic and inorganic peroxides, persulfates, ozonides, hydroperoxides, peracids and percarbonates, azo compounds, diazonium salts, diazo compounds, peroxysulfonates, trialkyl borane-oxygen systems and aminoxides can be used. So azo bis isobutyronitrile can be used. The initiator is used in an amount of 0.011, 0 wt. % by weight of monomer. To carry out bulk polymerization, initiators that are soluble in the organic phase, such as benzoyl peroxide, diacetyl peroxide, azo-bis-isobutyronitrile or diisopropyl peroxydicarbonate, azo-bis- (d-methyl-y-carboxybutyronitrile), caprylyl peroxide, are often taken. acids, azobisisobutyramidine hydrochloride, tert-butylperoxytrimethyl acetic acid, peroxide 2, 4-dichlorobenzoyl, azo bis (C1, J-dimethylvaleronitrile) and 2,3-azo bis- (2,4-dimethylvaleronitrile). Preferably, the initiator used is selected from the group of initiators, known as hot catalysts, or it is an initiator that has a high degree of free radical initiation. Initiators with a lower degree of initiation are less desirable because they require longer periods of polymerization. In addition, long periods of polymerization can cause pre-degradation of the product associated with color problems, such as the appearance of a pink color. The proposed polymerization products can be mixed with plasticizers, softeners, temperature stabilizers and ultraviolet light, if necessary. In the process of liquid-phase polymerization in bulk, which is part of the proposed method, all other conditions and measurements are such that used in the known methods of polymerization of vinyl chloride in bulk, carried out two hundred times. During polymerization, the temperature of the contents of the reactor rises from approximately 45 to 60-65 s, and the pressure from approximately 8.1 14, 06 kg / cm to 11.2 - 18.2 kg / cm in order to initiate the reaction when at the beginning of the second During the first stage of the polymerization process, a high-temperature initiator is introduced into the mass. The reactor in the first stage is equipped with such means of mixing monomer or monomers that provide high shear stress and are usually of the radical-turbine type. At the initial moment of the reaction in the first stage, the prepolymerization agent is loaded with a monomer composition into which the initiator is introduced. Any initiator that is customarily used in bulk polymerization can be used in amounts characteristic of bulk polymerization processes. After the vinyl chloride monomer is introduced into the reactor in the first stage, a small amount of it is removed during the process of removing air from the first stage reactor. The rotational speed of the turbine agitator is typically 500-2000 rpm or a circumferential speed of approximately 2-12 m / s in the first stage reactor. In a second stage reactor, a circumferential speed of approximately 0.5-2 m / s is achieved. These numbers should not be considered as extreme values. As soon as the degree of conversion of the monomer composition is at least 3-20% in the first stage reactor, the content of the latter is sent to the second stage polymerizer, where mixing is carried out at low speed and low shear stresses in order to ensure temperature control of the reaction medium. The reaction temperature in the reactors of both the first and second stages is about 25-90 ° C, preferably about 30-80 ° C. The pressure in the reactor in the first stage is usually about 9.1 - 14.7 kg / cm, preferably about 10.5 - 13.3 kg / cm. The pressure in the reactor in the second stage is usually about 5.6-14 / kg / cm, preferably 6.3 to 13.3 kg / cm. Optical microscopy and sedimentation analysis were used as methods for determining the average particle size. To determine the average particle size directly in microns, an increase of 155 times was used along with the ocular, equipped with a scale calibrated in microns. The molecular weight of the polymers in question is comparable to the molecular weight of polymers currently produced by industry in bulk polymerization, and is approximately 40,000-125,000 (determined by weight average method). To determine the molecular weight, the relative viscosity of the solution in tetrahydrofuran was measured at a concentration of 1%. The viscosity of the solutions of the obtained polymers, measured by this method, 11 varies from 1.6 to 2.7. Other test procedures are described below. Determine the impact module for polyvinyl chloride and the corresponding compositions with a plumbing instrument. The heights of the tomb fall were increased until the destruction of the specimen was recorded. The impact test was determined by the action of Jvla tnika from the greatest height, as a result of which the sample was not destroyed. This device measures impact strengths up to 191.8 kg-cm. Samples for testing were obtained by mixing the polymer with 3 hours per 100 g of polymer of tin-containing stabilizer and molding under pressure of 0.32-centimeter (/ 8-inch) across the thickness of the plates at 204 ,. The heat distortion temperature was determined according to TM D-643 at 185697 kg / cm. Melt viscosity was measured at 204.4 s and 63 rpm on a Brabender plastic cord. 55 g of sample containing 2 hours per 100 g of rubber tin stabilizer, was placed in a chamber maintained at 204.4 ° C (63 rpm). After reaching the melting point, the sample reaches an equilibrium torque. The equilibrium torque expressed in meters rpaMJviax (m-g) corresponds to the melt viscosity. Example. In a vertical glass reactor of the first stage, equipped with a radial turbine stirrer, 9.0 g of ethylene ethyl acrylate copolymer with a weight-average mol. at. 89300. Ethylene ethylacrylate copolymer has an ethylene / ethyl acrylate ratio of 82/18. Then, 350 g of vinyl chloride as a monomer is introduced and the mixture is heated to 30 minutes so that the copolymer is dissolved in vinyl chloride. Once the dissolution is complete, the mixture is cooled to and 100 ml of vinyl chloride are added together with 0.1 ml of a 29% acetylcyclohexanesulfonyl peroxide solution in dimethylphthalate (Lupersol 228P) and 0.25 ml of a 40% di-2-ethylhexyl peroxydicar solution Bonate in mineral alcohol (Lupersol 223m). The mixture is polymerized at 70 ° C for 30 minutes with stirring using a radial turbine agitator rotating at a speed of 2000 rpm. The mixture is then transferred to a stainless steel reactor containing an additional 250 g of vinyl chloride as a monomer, 0.2 ml of Lupersol 228P, 0.5 ml of Lupersol 223 M. The mixture is heated to 65 s and maintained at this temperature for 5 hours 47. After this, the unreacted monomer is released into the atmosphere, and the dry polymer is passed through a sorting device. In this way, 402.3 g of powdered polymer are obtained, which is 57 wt.%. % of the weight of the monomer capable of entering into a polymerization reaction. The powdered polymer has an average particle size of 25 m determined on a photomicroscope, the acrylate content in the product is 2.2%. Example 2 (control) Only polyvinyl chloride homopolymer is prepared for comparison using the same quantities and conditions as previously described, except that no ethylene ethyl acrylate with poly. er The polymer, obtained with a yield of 63%, has an average particle size of 103 microns, judging by the fact that 50% of the polymer obtained passed through a 105 micron sieve. Less than 1% of the polymer passes through a 44 micron filter (325 mesh). The target product contains 5% clot. The product has a glass transition temperature of 75 ° C and a heat distortion temperature, Izod impact strength 4.32 kg-cm / cm. Froze Polymerization in the bulk produces a polyvinyl chloride-spliced copolymer by the proposed method, using the same equipment and methodology as in example 1, but 40 g of the same ethylene ethyl acrylate. copolymer, dissolved in 350 g of vinyl chloride as a monomer at 75 ° C for 30 minutes. After cooling the mixture, 120 g of monomeric vinyl chloride are added together with 0.1 ml of a 20% solution of acetylcyclohexanesulfonyl peroxide in dimethyl phthalate and 0.25 ml of a 40% solution of di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate in mineral alcohol. To remove air from the reactor, 20 g of vinyl chloride is released to the atmosphere. The mixture is polymerized for 30 minutes at, and then transferred to a 20-liter (five-gallon) stainless steel reactor for the second stage, containing 300 g of vinyl chloride and 0.5 g of lauroyl peroxide. 50 g of vinyl chloride is released into the atmosphere and the mixture is polymerized at a pressure of 1 atm for 5 hours at a temperature in the jacket of the 75s reactor. After the unreacted monomer is released into the atmosphere, 585 g of polymer remain. The yield of powdered polymer is 79 wt. % by weight of the monomer capable of entering into a polymerization reaction. The product has the impact strength measured by the feed method, more than 191.8 kg-cm. Analysis of the chlorine content showed that 6.7% of the polymer is ethyl acrylate. Example 4 (control). To polyvinyl chloride homopo. A granulated ethylene ethyl acrylate copolymer obtained by dissolving 25 g of the copolymer in 200 ml of warm benzene and then precipitating the polymer from the solution while slowly adding isopropyl alcohol to the solution is added to the polymer. The precipitate is filtered off with isopropyl alcohol, then dried at 50 ° C under vacuum and under vacuum. The mixture is prepared by mixing in a mixer 180 g of a polyvinyl chloride homopolymer with 20 g of a granulated copolymer obtained by the method described. When the temperature reaches 60 ° C, 6 g of tin-containing stabilizer are added. Mixing occurs within 3 minutes. The mixture is extruded and molded under pressure, resulting in samples of 12.70 x 12.70 x 0.32 cm (5 x 5 x 1.8 inches). The evaluation of impact strength using the falling tomb method gives a value of 54. 8 kg-cm for the mixed composition. A sample with a thickness of 0.127 mm obtained from the mixture of this example was not transparent. PRI me R 5. The proposed method is. Polyvinyl chloride homopolymer based on the same proportions of ingredients as in Example 1 is obtained in bulk polymerization, but in the second stage, 4.54 kg (10.0 lb.) of the degassed monomer are introduced after 4.5 hours of polymerization and further polymerization is carried out for another 4 hours In this way, a powdered polymer is obtained, the yield of which is 9.07 kg (20 pounds). The polymer has an average particle size of 51 microns. Using the polymers obtained in Examples 1 and 2, plastisols were prepared using 70 hours. polyvinyl chloride homopolymer obtained by emulsion on. limiting, 30 hours the polymer obtained by polymerization in mass in the examples described earlier and 60 hours dioctyl phthalate. Plastisols are prepared in the usual way by mixing the components to complete homogeneity at high speed of mixing and degassing to remove trapped air. The viscosity of the plastisols, maintained at a temperature of 25tO, 3c, is determined on a Brookfield viscometer. EXAMPLE 6 (control) Polyvinyl chloride, polymerized in two stages in bulk, using a stainless steel 1 liter reactor, by introducing a mixture of 0.10 ml of a 29% acetylcyclohexanesulfonyl peroxide in dimethyl phthalate and 0.25 ml into it. 40% solution of di- (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate in mineral alcohol. The reactor is alternately evacuated and filled with nitrogen to a pressure of 10.5 kg / cm (150 pounds per square meter). inch). 500 g of vinyl chloride, taken as monomer, are charged to the reactor, and the polymerization is carried out for 20 minutes at 70 ° C. The contents of the reactor are then transferred to a tubular reactor containing 250 g of vinyl chloride, 0.20 ml of acetylcyclohexanesulfonyl peroxide in dimethyl phthalate, and 0.5 ml of a 40% solution of di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate in mineral alcohol. The polymerization process in the second stage of the reactor lasts 5 hours. The polymer is then removed by removing the excess vinyl chloride in a dry state. Example. The graft copolymer is prepared by bulk polymerization according to the proposed method. 25 g of this len-methyl acrylate copolymer, containing 15–25% methyl acrylate, are diluted in 400 ml of ternorhlond, heating for 1 hour. The solution is transferred to the reaction cell, mixed with 100 ml of vinyl chloride, 0.4 ml of a 75% solution of tert-butnlperpylate in white spirit (Lupersol-I) and 0.1 ml of a 28% solution of acetyl-cyclohexylsulfonylperxide in dimethyl phthalate . The reaction mixture is polymerized at 70-75 seconds for 4 hours. During each heating period, an additional 50 ml of vinyl chloride is blown through the system. 100 h of the obtained polymer are mixed with a tin stabilizer containing 2 h and with a 2 h processing aid such as acrylate and crushed for b min. The crushed product is molded under pressure at 193 ° C into plates measuring 12.54 x 12.54 cm (b X b inches). The plates are translucent and have white color. Example 8 (control). The polymer is prepared by slurry polymerization as follows. 20 g of ethylene methyl acrylate copolymer used in Example 7 was dissolved in 300 ml of vinyl chloride by heating at 70 ° C for 1 hour. The solution is transferred to a reaction cell, where it is mixed with 700 ml of water, 100 ml of vinyl chloride, a suspension system consisting of 0.5 g of surfactant and 50 ml of methylcellulose, 0.35. ml of lupersol 11. and 0.08 ml lupersol 228P. The reaction mixture is polymerized at 70 ° C for 4 hours. 100 hours the resulting polymer is mixed with 2 hours. stabilizer containing tin and with 2 h, auxiliary substances for processing and crushed for 6 minutes. During grinding, discoloration of the polymer is observed. The crushed product is molded under pressure with plates 12, 4 X 12.54 cm (6 X 6 inches). Molded plates are translucent and have a dark gray color. PRI me R 9. The graft copolymer is made by bulk polymerization as follows. 25 g of ethylene methyl acrylate copolymer, which contains 15-25% of methyl acrylate, is dissolved in 400 ml of vinyl chloride by heating for 1 h at 70 s. The solution is then transferred to a reaction vessel, where it is mixed with 100 ml of vinyl chloride, 0.4 ml of a 75% aqueous solution of TE-butyl perpivalate in white spirit and 0.1 ml of a 28% aqueous solution. acetylcyclohexanesulfonyl peroxide in dimethyl phthalate. The reaction mixture is then polymerized for 4 hours at. 70-75 ° C. During the heating period, an additional 50 ml of vinyl chloride is passed through the system. 100 hours the resulting polymer is mixed with 2 hours tin stabilizer and 2 hours acrylate type excipient. All this is ground for 6 minutes at 182 ° C. Then, the resulting product is molded by pressing at a temperature of 193 g3 S3 ° C into plates measuring 12.54 X 12.54 cm (6 x 6 inches). Plates were transparent and white. PRI me R 10. for comparison with the method adopted for the prototype), the Graft copolymer is made by bulk polymerization of a vinyl acetate-ethylene copolymer containing 45% vinyl acetate and 55% ethylene, as follows. 45 g of vinyl acetate ethylene copolymer is loaded into the reaction vessel together with 0.7 g of initiator - lauroyl peroxide. A vacuum is created in the tank and 780 g of vinyl chloride is loaded into it. The container is sealed and about 75 grams of vinyl chloride is released to remove the remaining air and provide a clean load of about 700 grams of vinyl chloride monomer. The polymerization is carried out for 3.2 hours with stirring at a temperature of about 70-72 °. 535 g of polymer are obtained. 107 g of the product obtained are mixed with 5 g of an auxiliary material such as an acrylate and 2 g of a tin stabilizer and milled for 5 min at 188-193c. The resulting product is molded by pressing at 188-193 ° C and get pressed dark yellow opaque plate.
Таким образом, предлагаемые полимеры обладают ударной в зкостью, повышенной приблизительно в 20 раз по сравнению с немодифицированными полимерами , описанными ранее. Кроме того, предлагаемые полимеры обладают повы/иенной степенью чистоты и могут легко перерабатыватьс при производства формованных изделий, поскольку эти полимеры при их прессовании легко вынимаютс из форм, что позвол ет получать формованные издели на основе предлагаемого, полимера, не содержащего обычных м гчителей, а также не примен ть смазки самих форм, предназначенной дл обеспечени такой поверхности , к которой бы полимер не прилипал .Thus, the polymers according to the invention have a toughness that is about 20 times higher than the unmodified polymers described earlier. In addition, the proposed polymers have a high degree of purity and can be easily processed during the production of molded products, since these polymers are easily removed from the molds during molding, which allows to obtain molded products based on the proposed polymer, which does not contain conventional softeners, and also, do not apply lubricants of the molds themselves, intended to provide a surface to which the polymer does not stick.
Тонко, гранулированные сополимеры, полученные данным способом, имеют узкое распределение частиц по размерам (размер частиц 10-50 мк), что дает возможность примен ть эти полимеры в таких област х, где нельз было раньше использовать полимеры, полученные полимеризацией в массе, вследствие слишком большого размера гранул и широкого распределени гранулThe finely granulated copolymers obtained by this method have a narrow particle size distribution (particle size 10-50 microns), which makes it possible to use these polymers in areas where it was impossible to use polymers obtained by bulk polymerization earlier, due to too much large granule size and wide distribution of granules
по размерам. Получаемые известными способами полимеризации в массе полимеры имели средний размер гранул приблизительно 80-150 мк. Образование отложений на оборудовании при получении полимеров предлагаемым способом полимеризации в массе полностью исключаетс .in size. The polymers obtained by known polymerization methods had an average granule size of about 80-150 microns. The formation of deposits on equipment in the production of polymers by the proposed bulk polymerization method is completely excluded.