Claims (2)
Реакцию конденсации полиолефинов с малеиновым ангидридом провод т в жидкой фазе при 140-23О°С и при мол рном соотношении реагентов от 1:2 до 2:1 в прасутствии кислорода воздуха, которий лронускают через реакционную смесь со скорослъю ЗО60 л/час. Число рмьше1ш получе шых высо комолекуп рных модифицированных анги.йридоБ составл ет 40-77 мг К ОН/г при 1 родсш жительности реакции 5-6 ч, С наибольшим числом омылени образуютс ангидриды в случае проведени реакции при 170-180°С. При осуществлении реакции конденсации полиолефинов с малеиновым ангидридом по предлагаемому способу не образуетс твердых продуктов уплотнени , в то врем как в атмосфере азота при 23О-ЗОО°С получают до 3% твердых темно-коричневых смол, образующих прочную пленку на поверхности реактора , трудно удал емую из реактора органически ли растворител ми, В качестве исходных полиолефинов были вз ты, например, полибу1 ны, полученные ка тионной полимеризацией газов крекинга н-парафинов с мол. масс. 8ОО-2ООО и низкомолекул рный полиэтилен с мол. масс. 1ООО15ОО . В результате реакции получают высокомо лекул рные ангидриды, содержащие не вступившие в реакцию полиолефины. Содержание ангидридов и реакционной смеси (в процен тах ) определ ют адсорбционным хроматографическим способом на силикагеле, обработан ном КОН. В продуктах реакции определ ют кислотное число омы ленн , молекул рную мас су. Кислотное число характеризует наличие в модифицированных высокомолекул рных ангидридах свободных карбоксильных групп, оп редел емых пр мым титрованием гидроокисью кали . Число омылени характеризует в основном содержание ангидридных групп. В ПК спектрах модифицированных высоксмолекул рнь1х ангидридов имеютс полосы поглощени 19ОО - 17ОО см , которые подтверждают наличие в структуре высокомолекул рных ангидридов ангидридных групп -сн-с а также кислотных групп -СООН. Структуру высокомолекул рных апгидридов можно представить в виде общей формул К-СН--СН2 где - полибутен, полиэтилен, содержащий -СООН группы. Содержание высокомолекул рных ангидридов при проведении реакции в присутствии кислорода с.сх;гавн е г 54-68%, в то врем как в гоке азота - 29,5% при продолжигеп ности .реакции 5-6 час. ill ip и м е р 1. В четырехгорлый реакТО;Р емкостью ЗОО мл, снабженный турбинной мешалкой, обратным холодильником, термометром , устройством дл ввода и вывода воздуха, помещают 5О г полибутена {мол. масс. 860), 8,5 г малеинового ангидрида (мол рное соотношение реагентов 1:1,5) и интенсивно перемешивают при 18О С, пропуска в реакционный объем в течение 6 ч высушенный и очищенный воздух со скоростью 45 л/ч. По окончании реакции полученную смесь фильтруют в гор чем виде, отгон ют не вступивший в реакцию малеиновый ангидрид при давдешш и температуре 1О5 С, вакуумируют при 10-25 торр при этой же температуре дл окончательного удалени следов малеинового ангидрида. В остатке получают 48,5 г (83% на загрузку компонентов) высокомолекул рного модифицированного ангидрида в виде жидкости коричне вого цвета с мол. масс. 97О. Содержание высокомолекул рных ангидридов 68,5%, число омылени 57,6 мг КОН/г, кислотное число 27,2 мг КОН/г. Пример 2. В реактор помещают 5О г низкомолекул рного полиэтилена (мол. масс, 150О), 4,9 г малеинового ангидрида (мол рное соотношение реагентов 1:1,5) и перемешивают при 18О°С, пропуска высущенный и очищенный воздух со скоростью 5О л/ч в течение 5 ч. Реакционную смесь обрабатывают, как в примере 1. Получают 49,9 г (91% на загрузку компонентов ) твердого темно-коричневого высокомолерул рного модифицированного ангидрида с мол. масс. 11ОО и температурой плавлени 1ОО°С. Содержание высокомолекул рных ангидридов 54,5%, число омылени 42,9 мг КОН/г, кислотное число 16,0 мг КОН/г. Формула изобретени Способ получени высокомолекул рных ангидридов поликонденсацией низкомолекул рнь1х полиолефинов с концевыми винвльными группами с малеиновым ангидридом в массе при 140-230 0 в присутствии радикальных инициаторов, отличающийс тем, что, с целью упрощени технологии процесса, в качестве инициатора примен ют кислород, и процесс провод т при барботирова1ши через реакционную массу кислородсодержащего газа. .1 рм-иин. ПР.ШТВ. « ГеГсш7Гз331.7в. к„. 252-56. опубпик. 1968. The condensation reaction of polyolefins with maleic anhydride is carried out in the liquid phase at 140–23 ° C and at a molar ratio of reactants from 1: 2 to 2: 1 in the absence of oxygen, which is charged through the reaction mixture at a rate of 3060 L / h. The number of 1% of the resulting high modulus modified Angiridobiums is 40-77 mg K OH / g at 1 reaction rate of 5-6 hours. Anhydrides are formed with the highest saponification rate when the reaction is performed at 170-180 ° C. When carrying out the condensation reaction of polyolefins with maleic anhydride according to the proposed method, solid compaction products are not formed, while up to 3% of solid dark brown resins, forming a strong film on the surface of the reactor, difficult to remove, are obtained in a nitrogen atmosphere at 23O-ZOO. organically solvents from the reactor; As the initial polyolefins, for example, polybunes obtained by the cationic polymerization of n-paraffin cracking gases with mol. masses 8OO-2OOO and low molecular weight polyethylene with mol. masses 1OOO15OO. The reaction produces high molecular anhydrides containing unreacted polyolefins. The content of anhydrides and the reaction mixture (in percent) is determined by adsorption chromatography on silica gel treated with KOH. The reaction products determine the acid number of ohms Lenn, molecular weight. Acid number characterizes the presence in modified high molecular anhydrides of free carboxyl groups, determined by direct titration with potassium hydroxide. The saponification number characterizes mainly the content of anhydride groups. In the PC spectra of modified high molecular weight pn1 anhydrides, there are absorption bands of 19OO ± 17OO cm, which confirm the presence in the structure of high-molecular anhydrides of anhydride -cn-c and acidic -COOH groups. The structure of high molecular weight aphydrides can be represented as general formulas K-CH - CH2 where - polybutene, polyethylene containing —COOH groups. The content of high molecular anhydrides when carrying out the reaction in the presence of oxygen with C.ccc; shit is 54-68%, while in nitrogen nitrogen it is 29.5% with a reaction time of 5-6 hours. ill ip and measure 1. In a four-necked reaction; a capacity of 30 ml, equipped with a turbine agitator, a reflux condenser, a thermometer, a device for inlet and outlet of air, is placed 5O g of polybutene {mol. masses 860), 8.5 g of maleic anhydride (molar ratio of reagents 1: 1.5) and vigorously stirred at 18 ° C, dried and purified air was passed into the reaction volume for 6 hours at a rate of 45 l / h. Upon completion of the reaction, the resulting mixture is filtered in a hot form, unreacted maleic anhydride is distilled off at low temperatures and a temperature of 10 5 C, evacuated at 10-25 Torr at the same temperature to finally remove traces of maleic anhydride. The residue yields 48.5 g (83% for the loading of the components) of the high molecular weight modified anhydride in the form of a brown liquid with a mol. masses 97O. The high molecular weight anhydrides content was 68.5%, the saponification number was 57.6 mg KOH / g, the acid number was 27.2 mg KOH / g. Example 2. A 5O g of low molecular weight polyethylene (mol. Mass, 150O), 4.9 g of maleic anhydride (molar ratio of reactants 1: 1.5) are placed in a reactor and stirred at 18O ° C, passing dried and purified air at a rate of 5O l / h for 5 hours. The reaction mixture is worked up as in Example 1. 49.9 g (91% for components loading) of a solid dark brown high molecular weight modified anhydride are obtained with a mol. masses 11OO and melting point 1OO ° C. The content of high-molecular anhydrides is 54.5%, the saponification number is 42.9 mg KOH / g, the acid number is 16.0 mg KOH / g. The method of obtaining high molecular anhydrides by polycondensation of low molecular weight polyolefins with terminal vinlevnymi groups with maleic anhydride in the mass at 140-230 0 in the presence of radical initiators, characterized in that, in order to simplify the process technology, oxygen is used as the initiator, and is carried out with bubbling through an oxygen-containing gas to the reaction mass. .1 rm-yin. PR.ShTV. “GeGSSH7Gz331.7v. to". 252-56. pubic 1968.
2. Пате, США № 351178О. к„.252-32.7. °2. Pat, USA No. 351178О. to „.252-32.7. °