SU555082A1

SU555082A1 - The method of separation of primary alcohols

Info

Publication number: SU555082A1
Application number: SU2073655A
Authority: SU
Inventors: Валентин Иванович Бавика; Валентина Матвеевна Педаяс; Валентина Александровна Смолоногина; Владимир Кириллович Снегур; Таисия Алексеевна Турченко
Original assignee: Предприятие П/Я А-1785
Priority date: 1974-11-11
Filing date: 1974-11-11
Publication date: 1977-04-25

Description

1one

Изобретение относитс к области производства высших жирных спиртов и направлено на усовершенствование-способа выделени первичных спиртов , вл ющихс ценным сырьем дл производства поверхностно-активных веществ, из смеси их со вторичными спиртами,,а также из сложной смеси, состо щей из первичных w вторичных спиртов, углеводородов, кетонов и других веществ.The invention relates to the field of production of higher fatty alcohols and is aimed at improving the method of separation of primary alcohols, which are a valuable raw material for the production of surfactants, from a mixture of them with secondary alcohols, as well as a complex mixture consisting of primary and secondary alcohols , hydrocarbons, ketones and other substances.

Известен способ выделени первичных спиртов из неомыл емых -П и включающий в себ следующие процессы: разгонку неомыл емых- П на 2-4 фракции с пределами выкипани 40-50°С; обработку фракций борной кислотой с целью превращени содержащихс в них спиртов в полные эфиры борной кислоты (триалкилбораты) при 110-120 С в вакууме при остаточном давлении 100-150ММ рт.ст.; отгонку углеводородов и других веществ, на вступающих в реакцию с борной кислотой, от триалкил боратов в вакууме при остаточном давлении 5-10 мм рт.ст.; гидролиз триалкилборатов водой; дасталл щш спиртов; регенерацию борной кислоты. Суть метода заключаетс в значительной разницетемператур выкинани , с одной стороны, углеводородов, кетонов и других веществ, содержащихс во фракци х, и, с другой There is a known method for separating primary alcohols from unwashed -P and includes the following processes: distillation of neatly soluble-P into 2-4 fractions with a boiling range of 40-50 ° C; the treatment of fractions with boric acid in order to convert the alcohols contained in them into the complete esters of boric acid (trialkylborates) at 110-120 ° C under vacuum at a residual pressure of 100-150 mm Hg; distilling off hydrocarbons and other substances that react with boric acid from trialkyl borates in vacuum at a residual pressure of 5-10 mm Hg; hydrolysis of trialkylborates with water; dastall shch alcohols; boric acid regeneration. The essence of the method lies in a significant difference in the temperature of the ejection, on the one hand, of hydrocarbons, ketones and other substances contained in the fractions, and, on the other hand,

стороны, полных эфиров первичных и вторичных cmipTOB, что и позвол ет разделить эти продуктыparties, full esters of primary and secondary cmipTOB, which allows to separate these products

1 , 2. :12. :

Недостатком способа вл етс неудовлетворительное качество получаемых спиртов, содержащих нар ду с первичными спиртами 30-35% вторичных спиртов, 8-10% диолов, 3-5% углеводородов, 3-5% кетоспиртов и кетонов. Спирты имеют спеЩ1фический запах и темнеют при хранении. Больщое содержание вторичных спиртов и других примесей не позвол ет получать поверхностно- активные вещества хорощего качества.The disadvantage of this method is the unsatisfactory quality of the alcohols produced, containing, along with primary alcohols, 30-35% secondary alcohols, 8-10% diols, 3-5% hydrocarbons, 3-5% ketospirits and ketones. Alcohols have a special odor and darken during storage. The high content of secondary alcohols and other impurities does not allow to obtain surface-active substances of good quality.

Целью изобретени вл етс улучщение йачества С1шртов.The aim of the invention is to improve the quality of C1 curls.

Дл этого этерификацию борной кислотой продуктов окислени или переработки окисленных .углеводородов, содержащих первичные и вторичные спирты, ведут при мол рном соотнощении борна кислота спирты- 1:1-2 и температуре 130-220°С Полученные борнокислые эфиры непосредственно подвергают термообработке при 250-320° С. Желательно термообработку вести с одновременной отгонкой прод ктов разложе1ш борнокислых вторичных спиртов.For this, the esterification with boric acid of oxidation products or the processing of oxidized hydrocarbons containing primary and secondary alcohols is carried out at a molar ratio of boric acid - 1: 1-2 alcohols and a temperature of 130-220 ° C. The obtained boric esters are directly heat treated at 250-320 ° C. It is desirable to conduct heat treatment with simultaneous distillation of the products of decomposed boric acid secondary alcohols.

Предложенный слособ основан на разшмш термической устойчивосгй неполных борнокислых эфиров первичных и втор№шых cmipioB (да- и моноалкилборатов или их смесей), а также на раэдичци телзператур кипени ненолных борнокислых зфиров первичных спиртов и про у1стов терйического разложен11 борнокислых эфиров вторичных сциртов, зп-певодородов, кетонов и др. веществ .The proposed method is based on the thermal stability of incomplete borate esters of primary and secondary software (yes and monoalkyl borates or their mixtures), as well as on the boiling point of boiling water of primary alcohol and its decomposition of decomposed xyrfluoropolyhydrate esters of primary alcohols and their decomposition of boring acidifiers. , ketones and other substances.

Указанные соотношени реагентов и температуpa при эйрифакации спиртов борной кислотой позвол ют получить МОНО-, диалкилбораты или их смесь. Получают соединени спиртов и борной кислоты , в которых на 1 моль борной кислоты приходитс 1-2 мол спиртов. В известном способе получают триалкилборатьь которые содержат 3 мол спиртов на 1 моль борной кислоты. Получение моно- или диалкилборатов вл етс необходимым условием способа, ибо эта бораты первичных и BTOpiwHbix спиртов имеют значительно большее различие в термической устойчивости, чем триалкилборать перв 1чных и вторичнь1х спиртов. Применение более высокой те лперагуры этерификапди св зано с необходимостью сокращени продолнсительности протекани реакции до Koiflta.The indicated ratios of reagents and temperature when eryphating alcohols with boric acid allows to obtain MONO-, dialkylborates or their mixture. Compounds of alcohols and boric acid are obtained, in which 1-2 moles of alcohols are used per 1 mole of boric acid. In the known method, trialkylborates are obtained which contain 3 moles of alcohols per 1 mole of boric acid. The preparation of mono- or dialkylborates is a prerequisite for the method, since these borates of primary and BTOpiwHbix alcohols have a significantly greater difference in thermal stability than the trialkylborate of the first and secondary alcohols. The use of a higher temperature esterificage is associated with the need to reduce the duration of the reaction to Koiflta.

Сущность нредпагаей го способа зшслючаетс д том, что исходную смесь, в состав которой вход т первичные и вторишые спирты, например спирты, вь деленные из кеомыл емых-П известным способом , гидрированный отсей да т, неомьш емые-П i-ши узкие фракции этлх прод тстов, полз™е1шые с помощью ректификации, обрабатьшагот борной кислотой при 130-220° С в услови х, обеспечивающих отвод паров реакцио шой воды с целью превращени спиртов в д,и- илг моноалкилбораты (или смесь да- и моноалкилборатоБ) при мол рном соотношении борна кислота/спирть, равном от 1:2 до 1:1. Этерификат нагревают и выдерживают при 250-320° С в течение нескольких часов или минут в зависимости от телшературы. Термообработанный продукт перегон ют в вакууме (остаточное давление 2-20 мм рт.ст.), причем операиди термообработки и перегонки можно совместить, при этом температура прощкта в кубе к концу отгонки должна составл ть 280-320°С. Ллстилл т промьшают и используют, например, в качестве сырь дл окисле101Я, остаток от перегонки, представл ющий собой монр-, диалкилбораты (или их смеси) первичных спиртов, разлагают водой. Выделенные спирты дистиллируют и используют в качестве товарного продукта,The essence of the preventative method is that the initial mixture, which includes primary and secondary alcohols, for example, alcohols, separated from kaomylyemye-P in a known manner, hydrogenated is not shed, unpersed-f products using cations using the rectification process should be treated with boric acid at 130–220 ° C under conditions that allow the removal of reactive water vapor to convert the alcohols to d, or monoalkylborate (or a mixture of monoalkyl borate) at a mole The ratio of boric acid / alcohol equal to 1: 2 to 1: 1. The etherification is heated and maintained at 250-320 ° C for several hours or minutes, depending on the telesheature. The heat-treated product is distilled under vacuum (residual pressure of 2–20 mm Hg), and the heat treatment and distillation steps can be combined, and the temperature of the cubed piece by the end of distillation should be 280–320 ° C. Llstyll is produced and used, for example, as a feedstock for oxidation, the distillation residue, which is monr-, dialkylborates (or mixtures thereof) of primary alcohols, is decomposed by water. The selected alcohols are distilled and used as a marketable product.

Пример 1. 70кг товарных спиртов вьщеленных из неомыл емых-П и 23,7 кг ортоборной кислоты перемешивают в аппарате с мешалкой в течение 2 час при температуре 140° С и остаточном давлешш 300-400 мм рт.ст. Получают 80,9кг продукта , содержащего моноалкилбораты. Продукт выдерх ивают в течение 2,5 час при 280° С в вакууме (остаточное давлеьие 10 мм рт.ст.). По.лучено 30 кг дистилл та и 50,9 кг остагка. Последшш гидролизуют и промьшают водой, спирты перегон ют. Полущют 37,5 кг дистиллированных спиртов (53,7% от исходных), характеристика которых представлена в таблице.Example 1. 70 kg of commodity alcohols extracted from unwashed-P and 23.7 kg of orthoboric acid are mixed in an apparatus with a mixer for 2 hours at a temperature of 140 ° C and a residual pressure of 300-400 mm Hg. 80.9 kg of product containing monoalkylborates are obtained. The product is withdrawn for 2.5 hours at 280 ° C under vacuum (residual pressure of 10 mm Hg). About 30 kg of distillate and 50.9 kg of ostagka were emitted. Subsequently, it is hydrolyzed and washed with water, the alcohols are distilled. 37.5 kg of distilled alcohols (53.7% of the original), whose characteristics are presented in the table, will be consumed.

П р и м е р 2. кг спиртов Cg-Сао, выделенШ )1Х йз неомыл емых-П той же партии, что и в примере 1, перемешивают с 15,7 кг ортоборной кислоты в течение 2 час при 140° С в вакууме (остаточное давление 300-400 мм рт.ст.). Получают 70,9 кг этерификата, содержащего 20,0% св занной борной кислоты, т.е. представленного смесью монои диалкилборатов. 62,8 кг этерификата помещают в куб дл термической обработки и отгонки дистилл та . Продолжительность совмещенного процесса терл-юобработки и отгонки при температуре 280 С . под вакгуумом Хостаточное давление 5 мм рт.ст.) составл ет 5 час. Получено 23,7 кг дистилл та. 0статЬк разлагают водой и промьшают. Получают 40,9 кг сырых спиртов, а после перегонки - 39,7 кг дистиллированных спиртов. Выход дистиллированHbix спиртов от вз того дл термообработки этерификата составл ет 63,3%. Такой же выход дистиллироваш1ых спиртов от исходных товарных спиртов . Характеристика спиртов приведена в таблице.PRI mme R 2. kg of Cg-Cao alcohols, vydelenzhen) 1X IZ neomylaem-P of the same batch as in example 1, is mixed with 15.7 kg of orthoboric acid for 2 hours at 140 ° C in vacuum (residual pressure of 300-400 mm Hg). 70.9 kg of etherification are obtained containing 20.0% of bound boric acid, i.e. represented by a mixture of monoi dialkylborates. 62.8 kg of etherification is placed in a cube for heat treatment and distillation distillation. The duration of the combined process of therm-processing and distillation at a temperature of 280 ° C. under vacuum, the residual pressure of 5 mm Hg) is 5 hours. Received 23.7 kg of distillate. Dust is decomposed with water and washed. 40.9 kg of crude alcohols are obtained, and after distillation 39.7 kg of distilled alcohols are obtained. The yield of distilled Hbix alcohols from heat treatment of the esterification is 63.3%. The same output distilled alcohols from the original commodity alcohols. Characteristics of alcohols are given in the table.

П р и м е р 3. 249,8 г фракции неомьш емых-П из примера 4 (гидроксильное число 102) и 22,4 г ортоборной кислоты перемешивают в колбе с герметичной мешалкой, снабженной холодильником и приемником воды, из которого масл ный конденсат возвращают в колбу. Температура этерификаijjo 230° С, продолжительность 30 мин. Этерификат, содержащий смесь моно- (80%) и диалкилборатов (20%), нагревают в зтой же колбе до 280° С и вьщерживают при зтой температуре при атмосферном давлении в течение часа.EXAMPLE 3: 249.8 g of the fraction of unsaturated-P from example 4 (hydroxyl number 102) and 22.4 g of orthoboric acid are mixed in a flask with a hermetic stirrer, equipped with a condenser and a receiver of water, from which oil condensate return to the flask. The temperature of etherification is 230 ° C, the duration is 30 minutes. The etherification, containing a mixture of mono- (80%) and dialkylborates (20%), is heated in the same flask to 280 ° C and held at this temperature at atmospheric pressure for one hour.

Пары углеводородов конденсируютс и возвращаютс обратно в колбу через приемник воды. Ползчают 251,7 г этерификата и 13,5 г воды. Этерификат помещают в колбу дл вакуумнойтперегонки и отгон ют дистилл т, причем к концу отгонки темпратура в кубе составл ет 297° С, в парах - 186° С при остаточном давлении 13 мм рт.ст. Остаток промывают водой и перегон ют в вакууме. Получают 59,5 г дистиллированных спиртов (23,9% от фракции неомыл емых). Характеристика их приведена в таблице.The hydrocarbon vapors are condensed and returned back to the flask through a water receiver. 251.7 g of etherification and 13.5 g of water creep. The etherification was placed in a vacuum distillation flask and distilled off the distillate, with the bottom of the distillation temperature being 297 ° C, in pairs - 186 ° C with a residual pressure of 13 mm Hg. The residue is washed with water and distilled in vacuo. 59.5 g of distilled alcohols (23.9% of the neat fraction) are obtained. Their characteristics are given in the table.

Пример 4. 60 г фракции неомыл емых-П, выкипающей при нормальном давлении и температуре 250-400° С, содержащей 35% соединений с гидроксильной группой (гидроксильное число 102), в том числе 26,5% первичных спиртов, перемешивают с 6,7 кг ортоборной кислоты в аппарате с мешалкой при 140° в течение 2 час при остаточном давлении 300-400 мм рт.ст. Этерификат в количестве 60,9 кг, содержащий моноалкилбораты, помещают в дистилл ционный куб и nocTeneifflo нагревают При остаточном давлении 10 мм рт.ст. до 280° С, после чего вьщерживают в этих услови х 2,5 часа. Подучено 40,7 кг дистилл та и 20,2 кг остатка. Остаток гидролизуют, промьшают водой и перегон ют, выход дистшигрованных спиртов составл ет 15,1 кг (25,2% от исходной фракци - неомьш емых-П). Характеристика дистиллированных спиртов приведена в таблице. П р и м е р 5. Из фракции неомыл емых-П, выкипающей при нормальном давлейш и температуре 250-400° С, содержащей 35% соединений с гидроксильной группой (гадроксильное число 102), в том числе 26,5% первичных спиртов, вьщел ют отирты через триалкилбораты, 249,5 г фракции перемещивают с 9,75 г ортоборйой кислоты в колбе с мввщалкой в течение 2 час при температуре 120° и остаточном давлении 300-400 мм рт.ст. Этерификат в количестве 246 г (содержащий в своем составе триалкилбораты) помещают в колбу дл вакуумной перегонки и при остаточном давлении 10 мм рт.ст. отгон ют углеводороды. Температура к концу отгонки составл ет в парах 213°С, в кубе300°С . Остаток выгружают, разлагают гор чей водой, спирты промывают водой и перегон ют. Выход дистиллированных спиртов 61,5 г (24,6% от исходаой фракции). Характеристика спиртов приведеш в таблице. п Предложенный способпозвол ет получить спирты значительно болеевысокого качества с минимальным количествомтаких примесей, как вторичные спирты, диолы,углеводороды, кетосоединени , с лучшими показател ми по цвету и запаху. Полученные спирты имеют степень превращени в алкилсульфаты на 12-15% выще, чем спирты Известного способа, равноценны по качеству и степени превращени в ажилсульфаты первичным спиртам, вырабатьшаемым методом каталитического восстановлени водородом метиловых эфиров синтетических жирных кислот, но имеют значительно меньщую расчетную себестоимость, чем последние . Пример 6. 67 4г фракции гидрогенизата, содержащей 30% первичных спиртов Cio-Cjo и 6% вторичных спиртов С,о-С2о (гидроксильное число 133) и полученной гидрированием на стационарном цинкхромовом катализаторе окисленного парафина (фракции, выкипающей при 320-360°С), и 89,6 г борной кислоты, перемещивают в услови х примера 3. При этом спирты и борна кислота превращаютс в смесь моно- (90%) и диалкилборатов (10%). Этерификат (69 2 г) помещают в колбу дл вакуумной перегонки и отгон ют при остаточном давлении 7 мм рт.ст. в течение 50 мин 478 г углеводородов . Температура жидкости в конце отгонки составл ет 320° С. Оставшиес в копбе бораты (211,3 г) гидролизуют и промьюают водой, сырые спирты перегон ют в вакууме и получают 189 г дистиллированных спиртов (28% от исходной фракции гидрогенизата). Их анализ методом газо--жидкостной хроматографии показьшает содержание в них 98% первичных спиртов. Характеристика спиртов приведена в таблице.Example 4. 60 g of neomyl-P fraction boiling at normal pressure and temperature 250-400 ° C, containing 35% of compounds with hydroxyl group (hydroxyl number 102), including 26.5% of primary alcohols, are mixed with 6, 7 kg of orthoboric acid in an apparatus with a stirrer at 140 ° for 2 hours with a residual pressure of 300-400 mm Hg The esterification in the amount of 60.9 kg containing monoalkylborates is placed in a distillation cube and the nocTeneifflo is heated at a residual pressure of 10 mm Hg. to 280 ° C, after which, under these conditions, 2.5 hours. 40.7 kg of distillate and 20.2 kg of residue were obtained. The residue is hydrolyzed, washed with water and distilled, the yield of the distributable alcohols is 15.1 kg (25.2% of the initial fraction — unshaven-P). Characteristics of distilled alcohols in the table. Example 5: Of the fraction neatly mA-P, boiling away at normal pressure and at a temperature of 250-400 ° C, containing 35% of compounds with a hydroxyl group (hydroxyl number 102), including 26.5% of primary alcohols, Oxyrates are supplied through trialkylborates, 249.5 g of the fraction are transferred from 9.75 g of orthoboric acid in a flask with a mist inhalant for 2 hours at a temperature of 120 ° and a residual pressure of 300-400 mm Hg. An etherification in the amount of 246 g (containing trialkylborates) is placed in a flask for vacuum distillation and at a residual pressure of 10 mm Hg. hydrocarbons are distilled off. The temperature at the end of the distillation is 213 ° C in cubes, 300 ° C in cubes. The residue is discharged, decomposed with hot water, the alcohols are washed with water and distilled. The yield of distilled alcohols is 61.5 g (24.6% of the starting fraction). Characteristics of alcohols are given in the table. The proposed method allows to obtain alcohols of significantly higher quality with a minimum amount of such impurities, such as secondary alcohols, diols, hydrocarbons, keto compounds, with the best indicators in color and smell. The resulting alcohols have a degree of conversion to alkyl sulfates 12-15% higher than the alcohols of the known method, are equivalent in quality and degree of conversion to agil sulfates to primary alcohols, produced by the method of catalytic reduction of the methyl esters of synthetic fatty acids by hydrogen, but have a much lower estimated cost than the latter . Example 6. 67 4g fraction of hydrogenate containing 30% Cio-Cjo primary alcohols and 6% C, o-C2o secondary alcohols (hydroxyl number 133) and obtained by hydrogenation on an oxidized paraffin stationary zinc chromium catalyst (fraction boiling over at 320-360 ° C ), and 89.6 g of boric acid are transferred under the conditions of Example 3. In this case, the alcohols and boric acid are converted into a mixture of mono- (90%) and dialkylborates (10%). The esterificate (69 2 g) is placed in a vacuum distillation flask and distilled off at a residual pressure of 7 mm Hg. for 50 minutes 478 g of hydrocarbons. The liquid temperature at the end of the distillation is 320 ° C. The borates remaining in the cobbe (211.3 g) are hydrolyzed and washed with water, the crude alcohols are distilled in vacuum and 189 g of distilled alcohols (28% of the initial hydrogenation fraction) are obtained. Their analysis by gas - liquid chromatography shows the content of 98% of primary alcohols. Characteristics of alcohols are given in the table.

Характеристика фракции неомыл емых-П,вьпсипающей до 400°С (образец 1), товарных спиртов, выделенных из иеомьш емых-П по известному способу (образец 2), и спиртов, полученных по предлагаемому способу (образцы 3-7)Characterization of the fraction of neomylaem-P, absorbing up to 400 ° C (sample 1), commodity alcohols, isolated from minerals-P by a known method (sample 2), and alcohols obtained by the proposed method (samples 3-7)

Фракци неомыл емых-ПNeomymyemye fractions-P

ТоварныеCommodity

Примера 1Example 1

Примера 2Example 2

Примера 3Example 3

Примера 4Example 4

Примера 5Example 5

Claims

Invention Formula

A method for separating primary alcohols from the product or decomposition or non-processing of oxidized carbohydrates (B) containing dervic and secondary alcohols,

by etherification of boroic acid to the heating of the NII using pprolysis obtained with this

borate esters, and distant fay, about tl and h and the fact that, with the aim of improving the quality

alcohols, esterification with boric acid is carried out at

Mo rvdm ratio of boric acid: alcohols,

1: 1-2, temperature 130-220 ° C and obtained

Boron esters immediately before hydrolysis is subjected to heat treatment at 250-320 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized by the fact that heat treatment is carried out with simultaneous distillation of the decomposition products of the secondary alcohols boric acid.

Sources of information taken into account in the examination:

1. USSR author's certificate No. 213878, M.KL. C 07 C 31/02, 1968.

2. Loktev S.M., Vysache zhirdash alcohols, M., 1970, pp. 163-178.