SU550173A1 - The method of preparation of the catalyst for the pyrolysis of hydrocarbons - Google Patents

The method of preparation of the catalyst for the pyrolysis of hydrocarbons

Info

Publication number
SU550173A1
SU550173A1 SU2142696A SU2142696A SU550173A1 SU 550173 A1 SU550173 A1 SU 550173A1 SU 2142696 A SU2142696 A SU 2142696A SU 2142696 A SU2142696 A SU 2142696A SU 550173 A1 SU550173 A1 SU 550173A1
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
catalyst
pyrolysis
temperature
hours
stream
Prior art date
Application number
SU2142696A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Тамара Николаевна Мухина
Арнольд Давыдович Беренц
Юрий Викторович Ионов
Алексей Петрович Смирнов
Original Assignee
Предприятие П/Я Р-6830
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Предприятие П/Я Р-6830 filed Critical Предприятие П/Я Р-6830
Priority to SU2142696A priority Critical patent/SU550173A1/en
Application granted granted Critical
Publication of SU550173A1 publication Critical patent/SU550173A1/en

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Description

1one

Изобретение: относитс  к области катализаторов , в частности к способу приготовлени  катализаторов дл  пиролиза углеводородного сырь .The invention: relates to the field of catalysts, in particular to a method for preparing catalysts for the pyrolysis of hydrocarbon feedstocks.

Известен способ приготовлени  катализатора дл  указанного процесса путем нанесени  на предварительно измельченный и обработанный кислотой носитель ванадата щелочнрго или щелочноземельного металла.A known method of preparing a catalyst for this process is by applying an alkali or alkaline earth metal vanadate to the pre-ground and acid-treated carrier.

Ближайшим по своей технической сущности  вл етс  способ, по которому смесь, содержащую окись алюмини  и кремни , подвергают обжигу при 1380-1400°С, затем ее охлаждают , измельчают, смешивают с выгорающей добавкой и прокаливают при 1500°С.The closest in technical essence is the way in which the mixture containing alumina and silicon is fired at 1380-1400 ° C, then it is cooled, crushed, mixed with a burnable additive and calcined at 1500 ° C.

Однако полученный катализатор имеет недостаточную механическую прочность, равную 600 кг/см, и активность, а именно при пиролизе пр могонного бензина ромашкинской нефти при температуре 750°С, объемной скорости 5 ч выход, например этилена, составл ет 29,5 вес. %, пропилена - 9,4 вес. %.However, the catalyst obtained has an insufficient mechanical strength of 600 kg / cm and activity, namely, during the pyrolysis of virgin Romashkinskaya gasoline at a temperature of 750 ° C, a flow rate of 5 hours, such as ethylene, is 29.5 wt. %, propylene - 9.4 wt. %

Дл  приготовлени  катализатора с более высокой механической прочностью и активностью по предлагаемому способу термообработку смеси провод т при 1800-1900°С и прокаливают при 450-650°С в течение 8-10 ч в токе инертного газа, например азота, с добавкой 0,1-10% кислорода и затем - при температуре 950-1400 С в течение 12-15 ч в токе инертного газа с добавкой 1.0-20% кислорода . Дл  приготовлени  катализатора 80-94%To prepare a catalyst with higher mechanical strength and activity according to the proposed method, the mixture is heat treated at 1800–1900 ° C and calcined at 450–650 ° C for 8–10 h in a stream of inert gas, for example nitrogen, with the addition of 0.1 -10% of oxygen and then at a temperature of 950-1400 C for 12-15 hours in a stream of inert gas with the addition of 1.0-20% oxygen. 80–94% for catalyst preparation

а-окиси алюмини  смешивают с 5-20% двуокиси кремни  и смесь сплавл ют в электропечи при температуре 1800-1900°С. Сплав охлаждают и измельчают до порошка с размером частиц 200-250 мкм. Полученный порошок в количестве 70-80% смешивают с 10- 20% легкоплавкой глины, с 10% декстрина и 1-5% древесных опилок в барабанном смесителе и далее смесь подают в шнековый смеситель , куда добавл ют воду дл  получени  густой подвижной массы. Эту массу пропускают через формовочную машину с получением шариков правильной сферической формы диаметром 3-7 мм. Их сушат при температуре 100-150°С, а затем прокаливают в две стадииa-alumina is mixed with 5-20% silica and the mixture is fused in an electric furnace at a temperature of 1800-1900 ° C. The alloy is cooled and ground to a powder with a particle size of 200-250 microns. The resulting powder in the amount of 70-80% is mixed with 10-20% of low-melting clay, with 10% dextrin and 1-5% of sawdust in a drum mixer, and then the mixture is fed into a screw mixer, where water is added to obtain a thick moving mass. This mass is passed through a molding machine to obtain balls of regular spherical shape with a diameter of 3-7 mm. They are dried at a temperature of 100-150 ° C, and then calcined in two stages

в токе инертного газа с добавкой кислорода, подаваемого со скоростью 3-10 л/ч, при атмосферном или повышенном давлении. На первой стадии прокалку ведут при температуре 450-650°С, концентрации кислорода в инертin the current of inert gas with the addition of oxygen supplied at a rate of 3-10 l / h, at atmospheric or elevated pressure. In the first stage, the calcination is carried out at a temperature of 450-650 ° C, the concentration of oxygen in the inert

ном газе 0,1 -10 об. % в течение 10 ч, во второй - при 950-1400°С, концентрации кислорода в инертном газе 10-20 об. % в течение 15 ч с подъемом температуры на первой-стадии со скоростью 20°С/ч, на второй - 30°С/ч. Перед работой катализатор активируют продувкой воздухом при 750°С со скоростью 3-10 л/л катализатора в течение 3 ч. Древесные опилки выгорают, и в шариках катализатора создаютс  крупные пустоты и поры. Вместо опилок можно примен ть порошок полистирола и другие органические соединени  и полимеры, легковыгораюндие при прокалке .катализатора. Полученный катализатор имеет следуюш,ий химический состав, вес. %: а-АЬОз80-94 SiOa5-20 РеаОз0,01- 0,15 TiOa0,01- 0,25 MgO0,01- 0,15 CaO0,01- 0,15 ЫагО0,01- 0,15 KzO0,01- 0,15 Его удельна  поверхность менее 1 , пористость около 50%, насыппой вес 1-1,1 г/см прочность более 50 кг/шар. Пример 1. Смешивают 85 г с 15 г SiO2, смесь расплавл ют в туннельной электропечи при температуре 1900°С. Сплав охлаждают до 20°С, измельчают до порошка с размером части-ц 230 мкм. 75 т полученного порошка смешивают с 10 г легкоплавкой глины, 10 г декстрина и 5 г древесных опилок в барабанном смесителе, затем смесь подают в шнековый смеситель, куда добавл ют воду дл  получени  густой подвижной массы. Эту массу пропускают через формовочную машину с получением шариков правильной сферической формы диаметром 6 мм, затем их сушат при температуре 110°С и прокаливают в токе азота под давлением 2 атм в две стадии. Вначале прокаливают при температуре 450-650°С в токе азота с содержанием кислорода 0,5 об. % в течение 8 ч с постепенным подъемом температуры , затем при температуре 1000-1400°С в токе азота с содержанием кислорода 12 об. % в течение 12 ч. Полученный катализатор имеет следуюш,ий химический состав; вес. %: а-МгОз80,25 SiOz19 РегОз0,05 TiOa0,2 СаО0,1 MgO0,15 NazO0,01 КгО0,15 Этот катализатор примен ют дл  пиролиза тюменской нефти р/ 0,874, содержаш;ей серы 1,5%, асфальтенов 2,2%; фракционный состав, об.-%: ф-ракци  с т. кип. до 200°С - 18,8%, с т.-кип. 200-300°С-16,2%,выше300°С-65,0%. Процесс осуществл ют в проточпой лабораторной установке с трубчатым реактором (объем 30 см) при температуре 750°С, подаче 50% вод ного пара от веса сырь  и объемной скорости подачи сырь  1,5 ч. Выход газообразных продуктов, счита  на пропущенное сырье, 63,8 вес. %, в том числе: этилена 29,1, пропилена 12,8, дивинила 5,0, окиси и двуокиси углерода (в сумме) менее 0,2%. В течение 1000 ч опыта активность катализатора оставалась посто нной. Пример 2. Смесь 95 г с 5 г SiOg сплавл ют в туннельной электропечи при температуре 1850 °С. Сплав охлаждают до 20°С, измельчают до порошка с размером-частип 250 мкм. Полученный порошок в количестве 85 г смешивают с 10 г легкоплавкой глины, 3 г декстрина и 2 г полистирола в барабанном смесителе, затем смесь подают в шнековый смеситель, куда добавл ют воду. Полученную массу пропускают через формовочную машину с получением шариков 6 мм, их сушат при температуре 115°С и прокаливают в токе азота под давлением 2 атм в две стадии: вначале при температуре 450-650°С в токе азота с содержанием кислорода 9,5 об. % в течение 10ч с постепенным подъемом температуры, затем при температуре 950-1350°С в токе азота с содержанием кислорода 18,5 об. % в течение 15 ч. Химический состав получаемого катализатора , вес. %: а-ЛЬОз80-25 SiOa19 РеаОз0,05 TiOs0,2 СаО0,1 MgO0,15 NasO0,01 КгО0,15 В присутствии этого катализатора провод т пиролиз тюменской нефти примера 1 и в услови х этого примера с . объемной скоростью 4ч Выход газообразных продуктов (счита  на пропущенную нефть составл ет 65,7 вес. %, в том числе этилена 25,1, пропилена 12,1, дивинила 4,2, окиси и двуокиси углерода (в сумме ) 0,45%. Пример 3. Пр могонпый бензин ромашкинской нефти, р|° 0,716, т. кип. 40-180°С, содержание серы 0,07% подвергают пиролизу при температуре 750°С, объемной скорости 5ч и подаче 25% вод ного пара от веса сырь . Примен ют катализатор, содержащий, вес. %: АЬОз 80,25; ЗЮг 29; РегОз 0,05; TiO2 0,2; СаО 0,1; MgO 0,15; NasO 0,01; КгО 0,15. Его приготовление описано в примере 1. Выод газа составл ет 89,5 вес. % (от сырь ), в том числе: окись и двуокись углерода 0,1, водород 0,9, метан 14,2, этан 2,0, этилен 38,8, пропан 0,8, пропилен 17,8, бутилены+дивинил 14,9; жидкие продукты 16,5, кокс 0,3, потери 1,0. При осуществлении пиролиза легкой нафты с т. кип. 30-88°С (df 0,6455, содержание сеы 130 ч/млн), на катализаторе (86,55%)+К2О (13,45%), приготовленном по звестному способу в оптимальных услови х ри 750°С, объемной скорости 5 , подаче 150% вод ного пара от веса сырь , выход этиена , пропилена,бутилепов и дивинила (в суме ) значительно меньше и составл ют соотетственно 37,5, 14,5 и 8 вес. % от сырь . Выход окислов углерода и кокса больше - соответственно 1,8 и 2,4 вес. % от сырь . Необходимо отметить, что в известном способе примен ют значительно более благопри тное по составу сырье дл  пиролиза и повышенное (почти в 7 раз) количество вод ного пара.nom gas 0.1 -10 vol. % for 10 h, in the second - at 950-1400 ° С, oxygen concentration in an inert gas is 10-20 vol. % for 15 h with temperature rise at the first-stage at a rate of 20 ° С / h, at the second - 30 ° С / h. Before operation, the catalyst is activated by blowing air at 750 ° C at a rate of 3-10 l / l of catalyst for 3 hours. The sawdust burns out, and large voids and pores are created in the catalyst balls. Instead of sawdust, polystyrene powder and other organic compounds and polymers can be used, easily ignored when calcining the catalyst. The resulting catalyst has the following, its chemical composition, weight. %: a -AbOz80-94 SiOa5-20 ReaOz0,01-0,15 TiOa0,01-0,25 MgO0,01-0,15 CaO0,01-0,15 NaO0,01-0,15 KzO0,01-0 , 15 Its specific surface is less than 1, the porosity is about 50%, the fill weight is 1-1.1 g / cm, the strength is more than 50 kg / ball. Example 1. 85 g are mixed with 15 g of SiO2, the mixture is melted in a tunnel electric furnace at a temperature of 1900 ° C. The alloy is cooled to 20 ° C, crushed to a powder with a particle size of 230 μm. 75 tons of the obtained powder are mixed with 10 g of low-melting clay, 10 g of dextrin and 5 g of sawdust in a drum mixer, then the mixture is fed into a screw mixer, where water is added to obtain a thick moving mass. This mass is passed through a molding machine to obtain balls of regular spherical shape with a diameter of 6 mm, then they are dried at 110 ° C and calcined in a stream of nitrogen under a pressure of 2 atm in two stages. First, calcined at a temperature of 450-650 ° C in a stream of nitrogen with an oxygen content of 0.5 vol. % for 8 h with a gradual rise in temperature, then at a temperature of 1000-1400 ° C in a stream of nitrogen with an oxygen content of 12 vol. % for 12 hours. The resulting catalyst has the following, its chemical composition; weight. %: a-MgOz80.25 SiOz19 RegOz0.05 TiOa0.2 CaO0.1 MgO0.15 NazO0.01 KgO0.15 This catalyst is used for the pyrolysis of Tyumen oil p / 0.874, containing 1.5% of its sulfur, asphaltenes 2, 2%; fractional composition, vol .-%: f-cancer with t. Kip. up to 200 ° C - 18.8%, with t-kip. 200-300 ° С-16.2%, above 300 ° С-65.0%. The process is carried out in a protocha laboratory installation with a tubular reactor (volume 30 cm) at a temperature of 750 ° C, supplying 50% water vapor by weight of the raw material and a bulk flow rate of the raw material for 1.5 hours. The yield of gaseous products, calculated as missed raw material, 63 , 8 weight. %, including: ethylene 29.1, propylene 12.8, divinyl 5.0, oxide and carbon dioxide (in total) less than 0.2%. During 1000 hours of experience, the activity of the catalyst remained constant. Example 2. A mixture of 95 g with 5 g of SiOg is fused in a tunnel electric furnace at a temperature of 1850 ° C. The alloy is cooled to 20 ° C, crushed to a powder with a particle size of 250 microns. The resulting powder, in an amount of 85 g, is mixed with 10 g of low-melting clay, 3 g of dextrin and 2 g of polystyrene in a drum mixer, then the mixture is fed into a screw mixer, to which water is added. The resulting mass is passed through a molding machine to produce balls of 6 mm, they are dried at a temperature of 115 ° C and calcined in a stream of nitrogen under a pressure of 2 atm in two stages: first, at a temperature of 450-650 ° C in a stream of nitrogen with an oxygen content of 9.5 . % for 10 hours with a gradual rise in temperature, then at a temperature of 950-1350 ° C in a stream of nitrogen with an oxygen content of 18.5 vol. % within 15 hours. Chemical composition of the obtained catalyst, wt. %: a-LO380-25 SiOa19 ReaOz0.05 TiOs0.2 CaO0.1 MgO0.15 NasO0.01 KgO0.15 In the presence of this catalyst, the Tyumen oil of Example 1 is pyrolyzed under the conditions of this example p. bulk rate 4h. The yield of gaseous products (based on the leaked oil is 65.7% by weight, including ethylene 25.1, propylene 12.1, divinyl 4.2, carbon monoxide and carbon dioxide (in total) 0.45% Example 3. The first gasoline of Romashkinskaya oil, p | ° 0.716, bp 40–180 ° C, 0.07% sulfur content is subjected to pyrolysis at a temperature of 750 ° C, a space velocity of 5 hours and a supply of 25% water vapor from the weight of the raw material. A catalyst containing, in wt.%: ABOz 80.25, SO2 29, RegOz 0.05, TiO2 0.2, CaO 0.1, MgO 0.15, NasO 0.01, CgO 0.15 Its preparation is described in Example 1. The gas outlet is 89.5 wt.% (from raw materials), including: carbon monoxide and carbon dioxide 0.1, hydrogen 0.9, methane 14.2, ethane 2.0, ethylene 38.8, propane 0.8, propylene 17.8, butylenes + divinyl 14.9; liquid products 16.5, coke 0.3, loss 1.0. In the implementation of the pyrolysis of light naphtha with bp 30-88 ° C (df 0,6455, the content of sey 130 ppm) catalyst (86.55%) + K2O (13.45%) prepared according to the well-known method under optimal conditions, at 750 ° С, space velocity 5, supply of 150% water vapor by weight of the raw material, yield of ethylene, propylene, and butylips divinyl (in total) is significantly less and amounts to 37.5, 14.5 and 8 weight respectively. % of raw materials. The yield of carbon oxides and coke is greater - 1.8 and 2.4 weight, respectively. % of raw materials. It should be noted that in the known method, a significantly more favorable composition of the raw materials for pyrolysis and an increased (almost 7 times) amount of water vapor are used.

Катализаторы, приготовленные по известному и предлагаемому способам, испытаны в одинаковых услови х лабораторной установки при пиролизе пр могонного бензина ромашкинской нефти при 750°С, 5 подаче 25% вод ного пара. Некоторые показатели качества катализаторов и результаты сравнительных испытаний нх активности приведены в таблице . Таким образом, предлагаемый способ позвол ет получить активный катализатор, пригодный дл  переработки легкого и т желого углеводородного сырь  (индивидуальные углеводороды , бензин, керосин, газойль, мазут, нефть и др.), обладаюш,ий высокой механическойThe catalysts prepared according to the known and proposed methods were tested under the same conditions of a laboratory installation during the pyrolysis of virgin Romashkinskaya gasoline at 750 ° C, 5 with a supply of 25% water vapor. Some indicators of the quality of the catalysts and the results of comparative tests of their activity are shown in the table. Thus, the proposed method allows to obtain an active catalyst suitable for processing light and heavy hydrocarbon feedstocks (individual hydrocarbons, gasoline, kerosene, gas oil, fuel oil, oil, etc.), which has a high mechanical

прочностью, правильной сферической формой, небольшой удельной поверхностью, с низким содержанием окислов Ti, .M.g, Са, К, Na, Fe, что позвол ет значительно повысить производительность и надежность процесса и снизитьstrength, regular spherical shape, small specific surface area, low content of oxides Ti, .M.g, Ca, K, Na, Fe, which allows to significantly increase the productivity and reliability of the process and reduce

стоимость катализатора.catalyst cost.

Claims (1)

Формула изобретени Invention Formula Способ приготовлени  катализатора дл  пиролиза углеводородного сырь  путем термообработки смеси, содержащей окись алюмини  и окись кремни , охлаждени  и размельчени  катализаторной массы, смешени  с выгораюш ,ей добавкой и последующим прокаливанием, отличающийс  тем, что, с целью приготовлени  катализатора с более высокой механической прочностью и активностью, термообработку смеси провод т при 1800-1900°С иA method of preparing a catalyst for the pyrolysis of hydrocarbon feedstock by heat treatment of a mixture containing alumina and silica, cooling and grinding the catalyst mass, mixing with burned out, addition and subsequent calcination, characterized in that, in order to prepare a catalyst with higher mechanical strength and activity , heat treatment of the mixture is carried out at 1800-1900 ° C and прокаливание осуществл ют при 450-650°С в течение 8-10 ч в токе инертного газа, например азота, с добавкой 0,1-10% кислорода, затем при 950-1400°С в течение 12-15 ч в токе инертного газа с добавкой 10-20% кислорода .calcining is carried out at 450-650 ° C for 8-10 hours in a stream of inert gas, for example nitrogen, with the addition of 0.1-10% oxygen, then at 950-1400 ° C for 12-15 hours in a stream of inert gas with the addition of 10-20% oxygen.
SU2142696A 1975-06-10 1975-06-10 The method of preparation of the catalyst for the pyrolysis of hydrocarbons SU550173A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU2142696A SU550173A1 (en) 1975-06-10 1975-06-10 The method of preparation of the catalyst for the pyrolysis of hydrocarbons

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU2142696A SU550173A1 (en) 1975-06-10 1975-06-10 The method of preparation of the catalyst for the pyrolysis of hydrocarbons

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU550173A1 true SU550173A1 (en) 1977-03-15

Family

ID=20622182

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU2142696A SU550173A1 (en) 1975-06-10 1975-06-10 The method of preparation of the catalyst for the pyrolysis of hydrocarbons

Country Status (1)

Country Link
SU (1) SU550173A1 (en)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5380690A (en) * 1993-03-29 1995-01-10 China Petro-Chemical Corporation Cracking catalyst for the production of light olefins
US5670037A (en) * 1993-11-05 1997-09-23 China Petro-Chemical Corporation Process for producing light olefins by catalytic conversion of hydrocarbons
WO2008028343A1 (en) 2006-08-31 2008-03-13 China Petroleum & Chemical Corporation A process for catalytic converting hydrocarbons
WO2008034299A1 (en) 2006-08-31 2008-03-27 China Petroleum & Chemical Corporation A catalyst for converting hydrocarbons
US7923399B2 (en) 2004-03-31 2011-04-12 China Petroleum & Chemical Corporation Zeolite-containing hydrocarbon-converting catalyst, the preparation process thereof, and a process for converting hydrocarbon oils with the catalyst

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5380690A (en) * 1993-03-29 1995-01-10 China Petro-Chemical Corporation Cracking catalyst for the production of light olefins
US5670037A (en) * 1993-11-05 1997-09-23 China Petro-Chemical Corporation Process for producing light olefins by catalytic conversion of hydrocarbons
US7923399B2 (en) 2004-03-31 2011-04-12 China Petroleum & Chemical Corporation Zeolite-containing hydrocarbon-converting catalyst, the preparation process thereof, and a process for converting hydrocarbon oils with the catalyst
WO2008028343A1 (en) 2006-08-31 2008-03-13 China Petroleum & Chemical Corporation A process for catalytic converting hydrocarbons
WO2008034299A1 (en) 2006-08-31 2008-03-27 China Petroleum & Chemical Corporation A catalyst for converting hydrocarbons
US8716163B2 (en) 2006-08-31 2014-05-06 China Petroleum & Chemical Corporation Hydrocarbon conversion catalyst
US8900445B2 (en) 2006-08-31 2014-12-02 China Petroleum & Chemical Corporation Process for the catalytic conversion of hydrocarbons

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI813642B (en) Oligomerization catalyst and process for the production thereof
US4111793A (en) Olefins production
US3969542A (en) Catalysts and methods of making
KR20120109998A (en) Process for the oxidative coupling of methane
JP5553889B2 (en) Method for oligomerizing dilute ethylene
TWI813640B (en) Ni-containing catalyst for the oligomerization of olefins
US3467602A (en) Preparing porous refractory oxides by adding and removing polypropylene microspheres
SU550173A1 (en) The method of preparation of the catalyst for the pyrolysis of hydrocarbons
JP3553878B2 (en) Solid acid catalyst, method for producing the same, and reaction method using the same
JPH0374335A (en) Oxidation of aliphatic hydrocarbon using catalytic composition of molybdic acid salt
US2343295A (en) Petroleum oil conversion with catalysts
SU645595A3 (en) Method of hydraulic treatment of heavy hydrocarbon-type oils
US4130570A (en) Method of producing ethylene oxide
JPS6263530A (en) Catalyst for converting c3 and c4 hydrocarbon and conversiontherefor
US3980584A (en) Carrier and catalyst for chemical processes and method of preparing said catalyst
Fayzullaev et al. Catalytic Aromatization of Propane-Butane Fraction
CA1080205A (en) Active and durable sulfuric acid catalyst
US4798819A (en) Catalyst for control of emission of sulfur oxides
CN111111763B (en) Catalyst for directly preparing low-carbon olefin by carbon dioxide hydrogenation and application method thereof
US3391089A (en) Catalyst for the stream reforming of naphtha and related hydrocarbons
US3695856A (en) Magnesia supports for catalysts in hydrocarbon reforming
CN113797930A (en) Composite material for desulfurization, preparation method thereof and desulfurization process
US1852497A (en) Gas purification
US2834719A (en) Catalytic cracking of hydrocarbon oils
US4089798A (en) Process for producing reducing gas