Claims (3)
Изобретение относитс к области получени органополисилоксанов с пероксидатными группами, способных вулканизоватьс , совулканизоватьс , а также служить инициаторами свободнорадикальной полимеризации. Вулканизаци большинства силоксановых каучуков протекает в результате реакций, инициируемых свободными радикалами, возникающими при термической диссоциации органических или мономерных кремнийорганиче- 10 ских перекисей. При этом сшивание происходит за счет образовани углерод-углеродных поперечных св зей между органическими группами, присоединенными к полисилоксановой цепи. Применение в качестве вулканизу- 15 ющих агентов нолисилоксапов с пероксидатными группами на концах цепи должно обеспечивать не только образование коротких углерод-углеродных поперечных св зей, но и длинных поперечных полисилоксановых мости- 20 ков, которые, не снижа теплостойкости силоксанового каучука, будут положительно вли ть на свойства нолучаемых резин. Известен способ получени органополисилоксанов , содержащих реакционноспособные 25 перекисные группы, взаимодействием органической гидроперекиси с алкоксиацилоксисиланами , содержащими активный атом водорода в органическом заместителе, и последующим гидролизом синтезированного мономерно- 30 5 го соединени получают силоксаны, содержащие нерекисные группы в органическом радикале 1. Такой способ сложен в исполнении и затруднено получение исходных перекисных мономеров , которые получают в виде смеси продуктов с половинным содержанием активного кислорода. По другому способу органополисплоксаны с пероксидатными группами получают обработкой органической гидроперекисью а, ш-бис- (диметнламино) -органополисилоксанов 2. Педостаток этого способа св зан с трудност ми получени в чистом виде исходных диметиламиноорганополисилоксанов ,которые вследствие высокой реакционной способности легко гидролизуютс . Наиболее близким по техническому осуществлению вл етс способ получени органополисилоксанов с концевыми пероксидатными группами путем взаимодействи органической гидроперекиси с а- плп а, ш-галогенополисилоксанами в присутствии аммиака или амина. Однако исходные хлорсодержащие органополисилоксаны чувствительные к гидролизу, а органические перекиси взрывоопасны, они чувствительны к трению, ударам, толчкам, что затрудн ет осуществление способа в производственных услови х. Цель предлагаемого изобретени - упрощение процесса получени органополисилоксапов с пероксидатпыми группами, а также получение органополисилоксапов, содержащих в концевых атомах кремни одну, две или три аЛ(Килпероксигрупны. Дл этого предложено проводить взаимодействие органосилоксана общей формулы H- -OSiR,-J-,«OX, где т 1 - 1000; R - алкил, арил; X - R, Н, с кремнийорганической хлорперекисью общей формулы ClSiR3-n{OOR%, где п 1-3; R - алкил; алкенил; R - трет-бутнл, кумил. Процесс ведут в среде инертного органического растворител ири температуре от -5 до -f-20°C в присутствии аммиака или амина. Получаемые по данному способу иолиорганосилоксапы , содержащие одну, две или три пероксигруппы () при концевом атоме кремни , могут быть использованы в качестве сшивающего, отверждающего или ипициируюи ,его агентов. Каучукоподобные полимеры с перокеидатными группами могут сщиватьс без введени других агентов вулканизации. Пример 1. В колбе с .мешалкой, термометром , капельной воронкой и хлоркальциевой трубкой раствор ют 50 г а, со-дигидроксиполиднметилоксана , содержащего 7,4% гидроксильных групп (.мол. вес 460) в 400 мл петролейного эфира, прибавл ют 18 г пиридина и после охлаждени до 0°С при эиергичпом перемешивании .медленио прикаиывают раствор 40 г т/ ет-бутнлпероксидиметилхлорсилана (СНз)зС-00-Si(Cn3)2-С1 (т. кип. 30°С прн 15 или 47°С при 20 мм рт. ст.; ng 1,4082; d 0,9613, содержание активного кислорода 8,7%, содержание подвил ного хлора 19,3%) в 100 мл петролейного эфира. Затем реакцнонную смесь в течение 1 час перемещивают без охлаждени , довод ее до ко.мнатной температуры , и отфильтровывают от осадка пиридингидрохлорида (или отмывают осадок пиридингидрохлорида водой 3X50 мл). Петролейный эфир из фильтрата отгон ют при пониженно .м давлении на вод ной бане при 30°С, а остаток выдерживают в течение 1 час при 50°С и остаточном давлении 0,5-1 мм рт. ст.. Получено 77 г а, со-ди-г/оет-бутилпероксидн .метилполисилоксана, содержащего 4,2% активного кислорода, мол. вес. найдено 740, что соответствует строению (СПз)зС-00- -Si(CH3)2- -O-Si(CH3)2 6-O-Si(CПз)2- -00-С(СНз)з (мол. вес 756); 1,4042; 0,9516; MR найдено 194,3, вычнслепо 194,9. П р и .м е р 2. В услови х иримера I взаи.модействием 50 г а, со-дигидроксииолиметилсилоксана , содержащего 7,4% гидроксильных групп, 18 г пиридина и 58 ди-грег-бутилпероксивинилхлорсилана (СНз) зСОО-J2-Si (СНСНз )-С1 (т. кип. 74° при 1 мм рт. ст.; п 1,4335; d 1,0292, содержание активного кислорода 11,8%, подвижного хлора 13,2%) получено 90 г органополнсилоксана, содержащего 6,7% активного кислорода, мол. вес найдено 902, вычислено 926. Пример 3. К охлажденному до -5°С 10%-но.му эфирному раствору 30 г а, со-дигидроксиполидиметилсилоксана , содержащему 1,0% гидроксильных групп, прибавл ют при перемещивании 3,5 г грег-бутнлнероксидиметилхлорсилана и .медленно пропускают через раствор газообразный а.ммиак до слабощелочной реакции. После фильтрации от осадка хлористого аммони растворитель отгон ют при понил :ецном давлении и температуре 30°С, а остаток в течение часа выдерживают прн давлении 0,5-1 мм рт. ст. и температуре 60°С. Получено 30 г а, ш-ди-грег-бутилпероксииолидиметилсилоксана , содержащего 0,86% активного кислорода; Пц° 1,4053; мол. вес найдено 3550. Пример 4. 33,3 г (0,2 моль) 1, 1, 3, 3-тетраметил-1 , З-дигидроксидисилоксаиа с т. пл. 67°С и 41 г (0,4 моль) триэтила.мина раствор ют в 400 .мл диэтилового эфира, охлаждают до -5°С и при энергично.м перемещнвании прикапывают в виде 20%-ного эфирного раствора 78 г (0,4 моль) грег-бутилпероксиметилвинилхлорсилана (СНз)зС-ОО-Si (СНз) ()-С1 (т. кип. 49°С при 11 мм рт. ст., или 35°С при 15 мм рт. ст.; ° п 1,4245; df 0,9723, содержание активного кислорода 9,2%, подвижного хлора 18,2%). По ириведенной в предыдущих при.мерах . методике выделено 89 г (выход 92%) 1, 7-диг/зег-бутилперокси- , 3, 3, 5, 5, 7-гексаметил-1, 7-дивинилтетрасилоксана со следующей характеристикой; 1,4186; d|° 0,9465 мол. вес ( криоскопи в бензоле) 462; вычислено 482,8; МГ 128,6 вычислено 128,8; активного кислорода найдено 6,6%, вычислено 6,6%. Пример 5. В услови х предыдущего нримера взаимодействием тетра.метил-1, З-дигидроксидисилоксаиа и грет-бутилпероксидиметилхлорсилана в присутствии пиридина с 94%-ны.м выходо.м получен 1, 7-бис-(г ег-бутилперокси )-окта.метилтетрасилоксан со следующей характеристикой; 1,4048; d 0,09316; .мол. вес найдено 441, вычислено 458,8; MR 120,7, вычислено 120,4; активного кислорода найдено 6,9%; вычислено 7,0%. Пример 6. Взаимодействием а, и-дигидроксидиметилполисилоксана со средним .молекул рным весо.м 75 тыс. и кумилпероксидиметилхлорсилана СбП5(СНз) С-ОО-Si(СНз)2С1 (т. кип. 64°С при 0,6 мм рт. ст.; п 1,4916; 1,0628, содержание активного кислорода 6,5%, подвижного хлора 14,5%) в присутстВИИ аммиака ири 20°С получен а. т-бис-(кумилперокси ) -диметилполисилоксан, сшивающийс при нагревании. Пример 7. Взаимодействием октаметил-1 , 7-дигидрокситетрасилоксанаОН- -51(СНз) (т. кип. -5°С; п 1,4088; df 0,9880) с трет-бутилнероксидиэтилхлорсиланом (т. кип. 70° при 15 мм рт. ст.; п 1,4231; f 0,9552, содержание активного кислорода 7,6%, подвижного хлора 16,7%) получен а, со-бис-(трет-бутилперокси)-нолисилоксан; п 1,4112; df 0,9478, содержание активного кислорода 4,7%, теори 4,8%. Пример 8. Взаимодействием а, со-дигидроксидиметилполисилоксана со средним мол. весом 25 тыс. и трет-бутилпероксиметилхлорметилхлорсилапа (СНз)зС-00-Si (СНз) (СП2С1)-С1 (т. кип. 43°С при 2 мм рт. ст.; Пр° 1,4350; d 1,0914, содержание активного кислорода 7,4%; подвижного хлора 16,2% в присутствии эквивалентного количества пиридина ) получен полисилоксан, содержащий 0,12% активного кислорода. П р и м е р 9. Взаимодействием эквимол рных количеств дифенилсилапдиола (СбП5)231 (ОП)2 и трег-бутилпероксидиметилхлорсилана в присутствии пиридина с 94%-ным выходом получен 1-г/7ет-бутилперо.кси-1, 1-диметил 3, 3-дифенилдисилоксап-З-ол (СПз) зС-ОО-Si- (СПз)2-О-Si-(СбН5)2-ОН с характеристикой: Пц 1,5155; d 1,0772; активного кислорода найдено 4,4%; вычислено 4,4%; MR 101,6, вычислено 101,5. Дальнейшим взаимодействием а-трет-бутплпероксинолисилоксанола с трег-бутилпероксидиметнлхлорсплаиом с 93%-ным выходом получен 1,5-бис-(грет-бутилнерокси)-1, 1, 5, 5тетраметил-3 , 3-дифенилтрисилоксан со следующей характеристикой: 1,4842; d2°4 1,0299; мол. вес 545, вычислено 568,8; MR 141,2, вычислено 141,3; активного кислорода найдено 6,2%, вычислено 6,3%. Аналогично, применив на второй стадии иной пероксидатный хлорсилан, можно получить полисилоксаны, содержащие различные алкилпероксигруппы у концевых атомов кремни полисилоксановой цепи. Пример 10. Взаимодействием 40 г а-гидроксидиметилполисилоксана со средним мол. весом 8 тыс. с 1,7 г трис-(трет-бутилперокси)хлорсилана (СНз)зО-ОО-JsSi С1 в присутствии аммиака при 20°С получено 39 г а-трис (грег-бутилнерокси) - снлилоксндиметилполисилоксана , содержащего 0,56% активного кислорода . Таким образом, предложенный способ легко осуществить в производственных услови х и дает возможность получить органополисилоксаны , содержащие одну, две и три концевых перокспдатных групп. Формула изобретени Способ получени органополиснлоксанов с пероксидатными группами, о т л и ч а ю щ и и с тем, что, с целью упрощени процесса, провод т взаимодействие органосилоксана общей формулы H- -OSiR,-l,,,OX, где т 1 - 1000; R - алкил, арил; X R, Н, с кремннйорганпческой хлорнерекисью щей формулы ClSiR3-ii(OOR)n где п i-3 R - алкнл, алкенил; R - трет-бутил, кумил, и процесс провод т при температуре от -5 до - -20°С в среде инертного органического растворител в прпсутствии акцептора хлористого водорода. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе: 1.Патент Франции 2111593, кл. С 07f, 1972. The invention relates to the field of producing organopolysiloxanes with peroxide groups capable of vulcanization, co-vulcanisation, and also serve as initiators of free radical polymerization. The vulcanization of most siloxane rubbers proceeds as a result of reactions initiated by free radicals that occur during the thermal dissociation of organic or monomeric organosilicon peroxides. In this case, crosslinking occurs due to the formation of carbon-carbon cross-links between the organic groups attached to the polysiloxane chain. The use of nolysiloxapes with peroxide groups at the ends of the chain as vulcanizing agents should ensure not only the formation of short carbon-carbon crosslinks, but also long transverse polysiloxane bridges, which, without reducing the heat resistance of the siloxane rubber, will positively affect on the properties of rubber A method of producing organopolysiloxanes containing reactive 25 peroxide groups is known, by reacting an organic hydroperoxide with alkoxyacyloxysilanes containing an active hydrogen atom in an organic substituent, and then hydrolyzing the synthesized monomer-305 compound to obtain siloxanes containing non-oxidized groups in an organic radical. performance and difficult to obtain the original peroxide monomers, which are obtained as a mixture of products with half the content eat active oxygen. In another way, organopolysploxanes with peroxide groups are obtained by treatment with organic hydroperoxide a, b-bis (dimethylamino) organopolysiloxanes 2. The disadvantage of this method is associated with the difficulties of obtaining the original dimethylamino organopolysiloxanes, which are highly hydrolyzed due to their high reactivity. The closest in technical implementation is the method of producing organopolysiloxanes with terminal peroxide groups by reacting organic hydroperoxide with a-melt a, h-halogen-polysiloxanes in the presence of ammonia or an amine. However, the initial chlorine-containing organopolysiloxanes are sensitive to hydrolysis, and organic peroxides are explosive, they are sensitive to friction, shocks, and jolts, which makes it difficult to carry out the process under production conditions. The purpose of the invention is to simplify the process of obtaining organopolysiloxapes with peroxide groups, as well as obtaining organopolysiloxaps containing one, two or three alL in terminal silicon atoms (Kilperoxygroup. For this, it was proposed to carry out the interaction of organosiloxane of the general formula H -OSIR, -J -, "OX where t 1 is 1000; R is alkyl, aryl; X is R, H, with organosilicon chlorine peroxide of the general formula ClSiR3-n {OOR%, where n is 1-3; R is alkyl; alkenyl; R is tert-butnl, cumyl The process is conducted in an environment of an inert organic solvent and temperature from -5 to -f-20 C in the presence of ammonia or amine. Obtained by this method, organ organosiloxapes containing one, two or three peroxy groups () with the terminal silicon atom can be used as crosslinking, curing or its agents. Rubber-like polymers with peroxidate groups can be reduced without the introduction other vulcanization agents. Example 1. In a flask with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a calcium chloride tube, 50 g of a, co-dihydroxy polymethylnoxane containing 7.4% of hydroxyl groups (.mol. weight 460) in 400 ml of petroleum ether, 18 g of pyridine are added and, after cooling to 0 ° C with active stirring, the solution is sprayed with a solution of 40 g t / et-butnperoxydimethylchlorosilane (CH3) 3C-00-Si (Cn3) 2-C1 ( boiling point 30 ° C prn 15 or 47 ° C at 20 mm Hg; ng 1.4082; d 0.9613, active oxygen content 8.7%, base chlorine content 19.3%) 100 ml of petroleum ether. Then, the reaction mixture is transferred for 1 hour without cooling, bringing it to room temperature, and the pyridine hydrochloride precipitate is filtered off (or the pyridine hydrochloride precipitate is washed with water 3X50 ml). Petroleum ether from the filtrate is distilled off under reduced pressure in a water bath at 30 ° C, and the residue is kept for 1 hour at 50 ° C and a residual pressure of 0.5-1 mm Hg. St. .. Obtained 77 g a, co-di-g / oeth-butyl peroxide. methyl polysiloxane containing 4.2% of active oxygen, mol. weight. found 740, which corresponds to the structure (SPZ) sS-00- -Si (CH3) 2- -O-Si (CH3) 2 6-O-Si (Cpz) 2- -00-C (CH3) s (mol. weight 756); 1.4042; 0.9516; MR found 194.3, blindly 194.9. Example 7: Under the conditions of irimer I, a 50 ga interaction with co-dihydroxyolimethylsiloxane containing 7.4% hydroxyl groups, 18 g pyridine, and 58 di-greg-butylperoxyvinylchlorosilane (CH3) CСОО-J2- Si (СНСНз) -С1 (т. Kip. 74 ° at 1 mm of mercury; п 1,4335; d 1,0292, the content of active oxygen is 11.8%, mobile chlorine is 13.2%) 90 g of organopolysiloxane are obtained containing 6.7% of active oxygen, mol. weight found 902, calculated 926. Example 3. To a 10% ethereal solution cooled to -5 ° C, 30 g of a ethereal solution, a co-dihydroxypolydimethylsiloxane containing 1.0% of hydroxyl groups, add 3.5 g of greg when moving. - butnneroxydimethylchlorosilane and .muserally pass gaseous ammonia through the solution until slightly alkaline. After filtering ammonium chloride from the precipitate, the solvent is distilled off at the following pressure: 30 ° C, and the residue is kept for one hour with a pressure of 0.5-1 mm Hg. Art. and a temperature of 60 ° C. Received 30 g and, w-di-greg-butylperoxyidine, containing 0.86% of active oxygen; PT ° 1.4053; a pier weight found 3550. Example 4. 33.3 g (0.2 mol) of 1, 1, 3, 3-tetramethyl-1, 3-dihydroxydisiloxa with m. pl. 67 ° C and 41 g (0.4 mol) of triethylamine are dissolved in 400 ml of diethyl ether, cooled to -5 ° C and 78 g (0, 4 mol) Greg-butylperoxymethylvinylchlorosilane (CH3) 3C-OO-Si (CH3) () -C1 (kip. 49 ° C at 11 mm Hg., Or 35 ° C at 15 mm Hg. °; ° p 1.4245; df 0.9723, active oxygen content 9.2%, mobile chlorine 18.2%). According to the previous examples. 89 g (92% yield) of 1, 7-dig / ze-butylperoxy-, 3, 3, 5, 5, 7-hexamethyl-1, 7-divinyl tetrasiloxane with the following characteristic was isolated; 1.4186; d | ° 0.9465 mol. weight (cryoscopy in benzene) 462; calculated 482.8; MG 128.6 Calculated 128.8; active oxygen found 6.6%, calculated 6.6%. Example 5. Under the conditions of the previous nimer, tetra.methyl-1, 3-dihydroxydisyloxaia and gret-butylperoxymethylchlorosilane were reacted in the presence of pyridine with 94% m.p. output, 1.7-bis- (g e-butylperoxy) -oct Methyl tetrasiloxane with the following characteristic; 1.4048; d 0.09316; .mol. weight found 441, calculated 458.8; MR 120.7, calculated 120.4; active oxygen found 6.9%; calculated 7.0%. Example 6. Interaction of a, i-dihydroxydimethylpolysiloxane with an average molecular weight of 75 thousand and cumyl peroxymethylchlorosilane SbP5 (CH3) C-OO-Si (CH3) 2Cl (m.p. 64 ° C at 0.6 mm Hg). p. 1.4916; 1.0628, the content of active oxygen is 6.5%, mobile chlorine is 14.5%) in the presence of ammonia and 20 ° C, a has been obtained. t-bis (kumyl peroxy) dimethyl polysiloxane, crosslinked by heating. Example 7. The interaction of octamethyl-1, 7-dihydroxyethylsiloxane-51 (CH3) (t. Kip. -5 ° C; 1.4088 df; 0.9880) with tert-butylneroxydiethylsilane (t. Kip. 70 ° at 15 mm Hg; p 1..4231; f 0.9552, active oxygen content 7.6%, mobile chlorine (16.7%) obtained a, co-bis- (tert-butylperoxy) -nolysiloxane; p 1.4112; df 0.9478, the content of active oxygen 4.7%, theory 4.8%. Example 8. The interaction of a, co-dihydroxymethylpolysiloxane with an average mol. weighing 25 thousand and tert-butylperoxymethylchloromethylchloroxylap (CH3) gC-00-Si (CH3) (SP2C1) -C1 (bp 43 ° C at 2 mm Hg; Ex; 1.4350; d 1.0914 , active oxygen content 7.4%; mobile chlorine 16.2% in the presence of an equivalent amount of pyridine) polysiloxane containing 0.12% of active oxygen was obtained. PRI me R 9. The interaction of equimolar amounts of diphenylsilapdiol (SbP5) 231 (OP) 2 and treg-butylperoxymethylchlorosilane in the presence of pyridine yielded 1-g / 7et-butylperoxy.xy-1, 1-dimethyl in 94% yield. 3, 3-diphenyldisiloxap-3-ol (SPZ) 3C-OO-Si- (SPZ) 2-O-Si- (CbH5) 2-OH with the characteristic: Pts 1,5155; d 1.0772; active oxygen found 4.4%; calculated 4.4%; MR 101.6, calculated 101.5. Further interaction of a-tert-butylperoxynolysiloxanol with treg-butylperoxymethylnylchloride splashes with a 93% yield yielded 1,5-bis- (gret-butylneroxy) -1, 1, 5, 5 tetramethyl-3, 3-diphenyltrisiloxane with the following characteristics: 1.4842 ; d2 ° 4 1.0299; a pier weight 545, calculated 568.8; MR 141.2, calculated 141.3; active oxygen found 6.2%, calculated 6.3%. Similarly, by applying a different peroxide chlorosilane in the second stage, polysiloxanes containing various alkylperoxy groups at the terminal silicon atoms of the polysiloxane chain can be obtained. Example 10. The interaction of 40 g of a-hydroxymethylpolysiloxane with an average mol. weighing 8 thousand with 1.7 g of tris- (tert-butylperoxy) chlorosilane (CH3) ZO-OO-JsSi C1 in the presence of ammonia at 20 ° C, 39 g of a-tris (Greg-butylneroxy) -sllyloxyndimethylpolysiloxane containing 0, 56% of active oxygen. Thus, the proposed method is easy to implement under production conditions and makes it possible to obtain organopolysiloxanes containing one, two, and three terminal peroxdate groups. The invention of the method for producing organopolysnloxanes with peroxidation groups, is made with the fact that, in order to simplify the process, the organosiloxane of the general formula H- -OSiR, -l ,,, OX, where m 1 - 1000; R is alkyl, aryl; X R, H, with silica organophosphorus chlorine oxide of the formula ClSiR3-ii (OOR) n where n i-3 R is an alknl, alkenyl; R is tert-butyl, cumyl, and the process is carried out at a temperature of from -5 to -20 ° C in an inert organic solvent medium in the presence of a hydrogen chloride acceptor. Sources of information taken into account in the examination: 1.Patent of France 2111593, cl. Since 07f, 1972.
2.Патент США 3700712, кл. 260-448.2, 1972. 2. US Patent 3,700,712 cl. 260-448.2, 1972.
3.Авт. свид. СССР 462481, кл. С 08g 31/12, 1974.3. Avt. swith USSR 462481, cl. From 08g 31/12, 1974.