SU529174A1

SU529174A1 - The method of obtaining cross-linked polyacrylonitrile

Info

Publication number: SU529174A1
Application number: SU2156789A
Authority: SU
Inventors: Нина Ивановна Скобеева; Людмила Яковлевна Царик; Ольга Григорьевна Вокина; Анастасия Васильевна Калабина
Original assignee: Иркутский государственный университет им.А.А.Жданова
Priority date: 1975-07-01
Filing date: 1975-07-01
Publication date: 1976-09-25

Description

1one

Изобретение относитс к способам получени трехмерных сополимеров, которые наход т применение в гель-хроматографии и могут служить основой дл синтеза ионитов.The invention relates to methods for producing three-dimensional copolymers, which are used in gel chromatography and can serve as the basis for the synthesis of ion exchangers.

Известны способы получени сополимера акрилонитрила с метиленбисакриламидом llKnown methods for the preparation of a copolymer of acrylonitrile with methylene bisacrylamide ll

Известен также способ получени сополимера акрилонитрила с дивиниловым эфиром гидрохинона 2j.There is also known a process for the preparation of a copolymer of acrylonitrile with hydroquinone divinyl ether 2j.

Использование дивинильного эфира гидро- хинона приводит к получению сетчатых сополимеров , устойчивых к действию кислот и щелочей, однако степень набухани таких сополимеров акрилонитрила можно измен ть в довольно узких пределах.The use of hydroquinone divinyl ether results in the formation of network copolymers resistant to acids and alkalis, however, the degree of swelling of such acrylonitrile copolymers can be varied within rather narrow limits.

Цель изобретени - получение сетчатых сополимеров акрилонитрила, степень набухани которых можно легко измен ть, варьиру состав исходной мономерной смеси.The purpose of the invention is the preparation of acrylonitrile network copolymers, the degree of swelling of which can be easily changed by varying the composition of the initial monomeric mixture.

Это достигаетс проведением сополимеризации в тройной системе акрилонитрилстирол-сшиваюцщй агент. В качестве сшивателей примен ют дивиниловые эфиры гидрохинона (ДВЭГ) и лиэтиленгликол (ДВЭДЭГ). This is achieved by carrying out copolymerization in the ternary system of an acrylonitrile styrene-crosslinking agent. Divinyl esters of hydroquinone (DVEG) and lyethylene glycol (DVEDEG) are used as crosslinkers.

Тройные сетчатые сополимеры получают по радикальному механизму блочным и суспензионным методами. В качестве инициатора используют динитрил азоизомасл ной кислоты. Стабилизатором суспензии служит поливиниловый спирт. Лучший гранулометрический состав (выход гранул диаметром менее 0,5 мм составл ет 86%) и наибольший общий выход достигаетс при добавлении в суспензию хлористого натри . Такое действие хлористого натри объ сн етс снижением растворимости акрилонит- рила в водной фазе. Аналогичное действие оказывают и добавки сернокислой меди.Triple terpolymers are obtained by block and suspension methods using a radical mechanism. As the initiator, dinitrile of azoisobutyric acid is used. The suspension stabilizer is polyvinyl alcohol. The best particle size distribution (the yield of granules with a diameter of less than 0.5 mm is 86%) and the highest overall yield is achieved when sodium chloride is added to the suspension. This effect of sodium chloride is explained by a decrease in the solubility of acrylonitrile in the aqueous phase. Copper sulphate additives have a similar effect.

Основные данные по набухаемости блочных и суспензионных сополимеров, полученных на основе акрилонитрила, стирола и дивиниловых эфиров гидрохинона и диэтиленгликол представлены в табл. 1 и 2. Полученные результаты свидетельствуют о том, что, мен исходные соотношени всех трех компонентов, можно в значительной мере измен ть степень сетчатости и, следовательно , степень набухаемости в органических растворител х. В диметилформамиде набухаемость составл ет 1,8-16 г раство рител на 1 г сухого гел , в бензоле 0 ,86 - 9,8 г на 1 г сухого полимера. Более низка степень набухани сополимеров , полученных с участием ДИВИНИЛОБОГО эфира диэтиленгликол , свидетельствует о значительной степени сшивани , что объ сн етс большой активностью двойных св зей ДВЭДЭГ. Это подтверждаетс и данными ИК-спектроскопии: у некоторых сополимеров практически отсутствуют полосы поглощени , характеризуюшие непрореагировавшую двойную св зь дивинилового компонента. Возможность варьировани степени набухани изменением исходных соотношений двух мономеров - стирола и акрилонитрила (АН) объ сн етс тем, что сшиватель (ДВЭГ или ДВЭДЭГ) может вступать в сополимер только в соединении с акрилонитрилом. Та- КИМ образом, чем больше в исходной реакционной смеси акрилонитрила, тем большее количество дивинильного компонента вступит в реакцию и, следовательно, тем больше будет степень сшивани . Степень набухани гранульных сополиме ров с участием дивиниловых эфиров можно измен ть и введением в исходную реакцион ную смесь инертного разбавител (н-гек- сана). Это показано на примере суспензион ных сополимеров с участием дивинилового эфира диэтиленгликол (см. табл. 3). В этом случае гранулы имеют микропористую структуру. Пример 1. 0,068 г дивинилового эфира гидрохинона, 0,530 г акрилонитрила и 1,040 г стирола помещают в ампулу , содержащую 0,003 г (0,2 вес. % от суммы мономеров) динитрила азоизомасл ной кислоты, и вьщерживают в течение 3 ч в термостате при 60 -С, Образовавшийс продукт промывают последовательно метан лом и бензолом и высушивают в вакууме до посто нного веса. Выход сшитого полим ра - 1,47 г, степень набухани - 9,80 г диметилформамида на 1 г полимера. Пример 2. В трехгорлой колбе в гор чей воде (115 мл) раствор ют 2,ЗО поливинилового спирта. Затем раствор охлаждают до комнатной температуры и внос т в него смесь мономеров (1,80 г ДВЭДЭГ, 5,3 г АН и 10,4 г стирола) с предварительно растворенным инициатором (перекисью бензола) в количестве 0,17 г. Соотношение органической и водной фаз 1: осле внесени смеси мономеров темперауру постепенно повышают до 8О С, j eaK-ию ведут при посто нном перемешивании (250 об/мин) в течение 4 час. После оконани реакции гранулы отфильтровывают, ромывают метанолом и диметилформамиом и сушат до посто нного веса. Выход шитого сополимера 16,9 г, Набухаемость диметилформамиде составл ет 3,0 г на 1 г сухого гел . Пример 3. В колбу с предварительо растворенным в воде (138 мл) поливиниловым спиртом ( 2,76) внос т смесь мономеров и разбавител (1,80 г ДВЭДЭГ, 5,3 г АН, 10,4 г стирола и 5.5 мл н-гексана ), в этой смеси предварительно раствор ют 0,17 г перекиси бензола. Соотношение органической и водной фаз составл ет 1:6. Реакцию ведут в услови х посто нного перемешивани в течение 4 час 30 мин при 80 С. Полученные гранулы промьтают гор чей водой, метанолом, диметилформами- дом и сушат до посто нного веса. Выход сшитого полимера - 16,3 г. Набухаемость в диметилформалчшде - 4,01 г на 1 г сухого гел . Все сетчатые сополимеры устойчивы по отношению к кислотам и щелочам и после длительного кип чени (72 час) в концентрированных растворах указанных реагентов сохран ют свои свойства. Использование простых дивиниловых эфиров в качестве сшивающих агентов в отличие от известных позвол ет получить сетчатые сополимеры, не содержащие в макромолекулах блоки сшивател . Учитьша склонность к чередованию при бинарной сополимеризадии стирола с aкpилoнлтpилo, а также в системе акрилонитрил-дивишшовые эфиры, можно предполагать, что в тройной системе также будет наблюдатьс склонность к чередованию звеньев. Другим положительным качеством предлагаемых сетчатых сополимеров акрилонйт- рила вл етс их способность к набуханию не только в пол рных растворител х, но и в обычньк, например в бензоле. Все извест ные сетчатые сополимеры акрилонитрила набухают только в .циметилформамиде. Кроме того, получение тройных сетчатых сополимеров акрилонитрила ценно еще и потому, что по вл етс возможность синтеза полифункциональных ионитов путем проведени соответствуюлшх превращений ло нитрильной группе и бензольному кольцу.The main data on the swelling of block and suspension copolymers based on acrylonitrile, styrene and divinyl esters of hydroquinone and diethylene glycol are presented in Table. 1 and 2. The results indicate that, by changing the initial ratios of all three components, the degree of reticulation and, consequently, the degree of swelling in organic solvents can be significantly changed. In dimethylformamide, the swelling capacity is 1.8–16 g of solvent per 1 g of dry gel; in benzene, 0.86 - 9.8 g per 1 g of dry polymer. The lower degree of swelling of the copolymers obtained with the participation of diethylene glycol DIVINELOBOTERE ether indicates a significant degree of crosslinking, which is explained by the high activity of the double bonds of DVEDEG. This is also confirmed by IR spectroscopy data: some copolymers have virtually no absorption bands, which characterize the unreacted double bond of the divinyl component. The possibility of varying the degree of swelling by changing the initial ratios of two monomers, styrene and acrylonitrile (AH), is explained by the fact that the crosslinker (DVEG or DVEDEG) can enter into the copolymer only in conjunction with acrylonitrile. In this way, the more acrylonitrile in the initial reaction mixture, the greater the amount of the divinyl component will react to and, consequently, the greater the degree of crosslinking. The degree of swelling of granule copolymers with the participation of divinyl ethers can be changed by introducing an inert diluent (n-hexane) into the initial reaction mixture. This is shown by the example of suspension copolymers with the participation of diethyleneglycol divinyl ether (see Table 3). In this case, the granules have a microporous structure. Example 1. 0.068 g of hydroquinone divinyl ester, 0.530 g of acrylonitrile and 1.040 g of styrene are placed in a vial containing 0.003 g (0.2% by weight of the sum of monomers) of azoisobutyric dinitrile and held for 3 hours in a thermostat at 60 - C, The resulting product is washed successively with methanol and benzene and dried under vacuum to constant weight. The yield of crosslinked polymer is 1.47 g, the degree of swelling is 9.80 g of dimethylformamide per g of polymer. Example 2. In a three-necked flask, 2, DL of polyvinyl alcohol was dissolved in hot water (115 ml). Then, the solution is cooled to room temperature and a mixture of monomers (1.80 g of DVEDEG, 5.3 g of AN and 10.4 g of styrene) with a previously dissolved initiator (benzene peroxide) in an amount of 0.17 g is introduced into it. The ratio of organic and aqueous phase 1: after the addition of the monomer mixture, the temperature is gradually increased to 8 ° C, j eaK-yu are carried out with constant stirring (250 rpm) for 4 hours. After the reaction has been completed, the granules are filtered, rinsed with methanol and dimethylformamide and dried to constant weight. The yield of the sewed copolymer is 16.9 g. The swelling capacity of dimethylformamide is 3.0 g per gram of dry gel. Example 3. A mixture of monomers and diluent (1.80 g of DVEDEG, 5.3 g of AN, 10.4 g of styrene and 5.5 ml of n-ml) is introduced into the flask with pre-dissolved in water (138 ml) polyvinyl alcohol (2.76). hexane), in this mixture, 0.17 g of benzene peroxide is pre-dissolved. The ratio of organic and aqueous phases is 1: 6. The reaction is carried out under conditions of constant stirring for 4 hours 30 minutes at 80 C. The granules obtained are washed with hot water, methanol, dimethylformamide and dried to a constant weight. The output of the crosslinked polymer is 16.3 g. The swelling in dimethylformal is 4.01 g per 1 g of dry gel. All network copolymers are resistant to acids and alkalis and after prolonged boiling (72 hours) in concentrated solutions of these reagents retain their properties. The use of divinyl ethers as crosslinking agents, in contrast to the known ones, makes it possible to obtain network copolymers that do not contain crosslinker blocks in macromolecules. Having a tendency to alternate with binary copolymerisation of styrene with acrylonol, and also in the system acrylonitrile-divish esters, it can be assumed that in the ternary system there will also be a tendency to alternate units. Another advantage of the proposed acrylonitrile network copolymers is their ability to swell not only in polar solvents, but also in ordinary ones, for example, in benzene. All known acrylonitrile network copolymers swell only in methyl formamide. In addition, the preparation of ternary acrylonitrile network copolymers is also valuable because it is possible to synthesize polyfunctional ion exchangers by carrying out the corresponding transformations to the lithrile group and the benzene ring.

Набухаемость блочных сополимеров ДВЭГ с акрилонитрилом (АН) и стиролом Б диметилформамиде (ДМФА)Swelling of block copolymers of DVEG with acrylonitrile (AN) and styrene B dimethylformamide (DMF)

529174529174

Таблица 1.Table 1.

Набухаемость суспензионных и бензоле (отношение фаз Suspension and benzene swelling (phase ratio

Набухаемость суспензионных сополимеров ДВЭДЭГ с АН и стиролом, полученных в присутствии н-гексана (отношение фаз 1:6)Swelling capacity of DVEDEG suspension copolymers with AN and styrene, obtained in the presence of n-hexane (phase ratio 1: 6)

Claims

Table 3 Table 2. Copolymers of DVEDEG with AN and styrene in DMF monomers: water 1: 6) 5291 Claim , hydroquinone divinyl ether or diethylene glycol is used as divinyl ether 748 and styrene is additionally added to the polymerization mixture. Sources of information taken into account in the examination Ze: 1. GDR patent number 75396, cl. 39c 15/00, 1970.

2. USSR author's certificate number 395410, cl. From 08 f 19/00, 1973.