SU525312A1

SU525312A1 - The method of obtaining-substituted-thiotetrahydrofuran

Info

Publication number: SU525312A1
Application number: SU2097965A
Authority: SU
Inventors: С.А. Гиллер; В.А. Виксне; Б.В. Кургане; А.К. Вейнберг; М.Т. Бракмане
Original assignee: Ордена Тудового Красного Знамени Институт Органического Синтеза Ан Латвийской Сср
Priority date: 1975-01-16
Filing date: 1975-01-16
Publication date: 1977-06-25

Description

меркаптана получают 25,6 г сырого продукта реакции, который содержит 56% чистого S-изоамил - 3-тиотетрагидрофурана (выход 41,4% от теоретического) с т. кип. 12- 115° С, 7 мм рт. ст.; 1,4813; df 0,9689. ИК-спектр (нуйол, 1175 (vcio-c); 1085, 920(vc-o-c); 665 fvc.c). Найдено, %: С 62,0; Н 10,3; S 18,1. MR 51,18. CsHieOS. Вычислено, %: С 62,0; Н 10,4; 318,4. MR 51,44. Пример 3. По методике, описанной в примере 1, из 2,3-дигидрофурана и пропилмеркаптана получают 27,5 г сырого продукта реакции , который содержит 76,5% чистого S-npoпил-3-тиотетрагидрофурана (выход 61,9% от теоретического) с т. кип. 110-dl2°C/20 b5i рг. ст.; /4° 1,4852; df 1,0039. ИК-спектр (нуйол. с.«-): 1190 (vclo-c); 1080, 925(vc-o-c); 685(vc-s-c). Найдено: MR 41,77. СуНиОЗ. Вычислено: MR 42,21. Пример 4. По методике, описанной в примере 1, из 2,3-дигидрофурана и изопропилмеркаптана получают 22,6 г сырого продукта реакции, который содержит 62,0% чистого S-изопропил-З-тиотетрагидрофурана (выход 47,9% от теоретического) с т. кип. 97-98° С/20 мм рт. ст.; /ZD 1,4828; df 0,9939. ИК-спектр (нуйол, cл); 1188 (); 106:2. 920(); 670(). Найдено: MR 42,02. СуНнОЗ. Вычислено: MR 42,22. Пример 5. По методике, описанной в примере 1, из 2,3-дигидрофурана и бутилмеркаптана получают 29,2 г сырого продукта реакции , который содержит 83,5% чистого 3-бутил-3-тиотетрагидрофурана (выход 75,5% от теоретического) -с т. кип. 104-108° С/15 мм рт. ст. ИК-спектр (нуйол, ): 1192 (VC-O-G); 1070, 918 (); 668 (VC-S-G). Найдено: MR 46,46. C8Hi603. Вычислено: MR 46,83. Пример 6. По методике, описанной в примере 1, из 2,3-дигидрофурана и фенилмеркаптана получают 33,0 г сырого продукта реакции , который содержит 97% чистого 3-фенил-3-тиотетрагидрофурана (выход 94,1% от теоретического) с т. кип. С/2 ,иж рт. ст.; 1,5810; df 1,1377. ИКнспектр (нуйол, ел/-): 1190 с-о-с) 1075, 918(vc-o-c); 695(vS-s-c); И80, 1585, 3070 (бензольное кольцо). Найдено %: С66,0; Н6,1; 3 17,0. MR 52,76 CioHi2O3. Вычислено, %: С 66,6; Н 6,6; 3 17,7 MR 52,60. Пример 7. По методике, описанной в примере 1, из 2,3-дигидрофурана и этилового эфира тиоглнколевой кислоты получают 37.0 и сырого продукта реакции, который содержи г 62% 3-(этилкарбокси)-этил-3-тиотетрагидрофураиа (выход 56,8% от теоретического), т. кип. 133-135° С/5 мм рт. ст.; «в 1,4885. df 1,1396. ИК-спектр (нуйол, с.и-): 1135 (); 1060, 918 ); 658(ve-s-c); 1738 (); 1280 (vc-o). Найдено, С 51,5; П 7,3; 3 MR 48,.23 СвНкОз. Пример 8. По методике, описанной в примере 1, из 2,3-дигидрофурана и тиоуксусной кислоты получают 13,8 г сырого продукта реакции, который содержит 43% 3-ацетил-Зтиотетрагидрофурана (выход 21,4% от теоретического ) с т. кип. 88-89° С/5 мм рт. ст.; «D° 1,4593; df 1,0815. / oSV ИК-спектр (нуйол, с.); 1108 ( VC--G-C ) 1045, 929(); 640(vLs-c); 1730(vc-o). Найдено, %: С 50,3; П7,1; 3 21,9, MR 36,95. СбНюОЗ. Вычислено, %: С 49,3; Н 6,9; 3 21,1. MR 37,25. Пример 9. В 9,2 г (0,1М) свежеперегнанной тиогликолевой кислоты раствор ют 0,5 г (0,002 М) перекиси бензоила. Раствор охлаждают до 0° С. В течение 1 ч по капл м прибавл ют 7 г (0,1М) 2,3-дигидрофурана при О-5° С. Реакционную смесь выдерживают при этой температуре в течение 24 ч. Перегонкой отдел ют непрореагировавшие исходные вещества и получают 14,2 г (87,8% от теоретическото ) сырого 3-карбоксиэтил-З-тиотетрагидрофурана . Дл получени чистого продукта 14,2 г сырого 3 - карбоксиэтил-3-тиотет-рагидрофурана раствор ют в 100 мл этилацетата и пропускают через колонку с силикагелем 1 степени активности. После повторного хроматографировани получают 11,0 г З-карбоксиэтил-З-тиотетрагидрофурана . ИК-спектр (нуйол, ); 1150 (VC-Q-C); 1055, 905 (vB-0-c); 670 (); 2680 (VQH); 1735 (VG-O). Найдено, %: С 44,1; Н 6,1; S 19,4. СбНюОзЗ. Вычислено, %: С 44,9; Н 67,4; 3 19,7. Пример 10. В 100 мл сухого толуола раствор ют 18,0 г (0,2 М) бутилмеркаптана и 1 г (0,004 М) перекиси бензоила, смесь охлаждают до 0° С и по капл м прибавл ют 14,0 г (0,2 М) 2,3-дигидрофурана при О-5° С. Смесь выдерживают при этой температуре в течение 72 ч и получают 30,7 г (95,0% от теоретического ) сырого продукта реакции, который содержит 77,2% чистого 3-бутил-З-тиотетрагидрофурана .mercaptan get 25.6 g of the crude reaction product, which contains 56% of pure S-isoamyl - 3-thiotetrahydrofuran (yield 41.4% of the theoretical) with m Kip. 12- 115 ° C, 7 mm Hg. v .; 1.4813; df 0.9689. IR spectrum (Nujol, 1175 (vcio-c); 1085, 920 (vc-o-c); 665 fvc.c). Found,%: C 62.0; H 10.3; S 18.1. MR 51.18. CsHieOS. Calculated,%: C 62.0; H 10.4; 318.4. MR 51.44. Example 3. According to the method described in example 1, from 2,3-dihydrofuran and propyl mercaptan receive 27.5 g of crude reaction product, which contains 76.5% of pure S-propyl-3-thiotetrahydrofuran (yield 61.9% of theoretical ) with t. Kip. 110-dl2 ° C / 20 b5i Pr. v .; / 4 ° 1.4852; df 1,0039. IR spectrum (Nujol. P. «-): 1190 (vclo-c); 1080, 925 (vc-o-c); 685 (vc-s-c). Found: MR 41.77. DIAGNOSIS. Calculated: MR 42.21. Example 4. According to the method described in example 1, from 2,3-dihydrofuran and isopropylmercaptan receive 22.6 g of crude reaction product, which contains 62.0% of pure S-isopropyl-3-thiotetrahydrofuran (yield 47.9% of theoretical ) with t. Kip. 97-98 ° C / 20 mmHg v .; / ZD 1.4828; df 0.9939. IR spectrum (Nujol, SL); 1188 (); 106: 2. 920 (); 670 (). Found: MR 42.02. SHUNNOS. Calculated: MR 42,22. Example 5. According to the method described in example 1, from 2,3-dihydrofuran and butylmercaptan get 29.2 g of crude reaction product, which contains 83.5% of pure 3-butyl-3-thiotetrahydrofuran (75.5% yield from theoretical ) with t. Kip. 104-108 ° C / 15 mmHg Art. IR (Nujol): 1192 (VC-O-G); 1070, 918 (); 668 (VC-S-G). Found: MR 46.46. C8Hi603. Calculated: MR 46,83. Example 6. According to the method described in example 1, from 2,3-dihydrofuran and phenylmercaptan receive 33.0 g of crude reaction product, which contains 97% pure 3-phenyl-3-thiotetrahydrofuran (yield 94.1% of theoretical) with m.p. C / 2, IL RT. v .; 1.5810; df 1.1377. IR spectrum (Nujol, ate / -): 1190 s-o-s) 1075, 918 (vc-o-c); 695 (vS-s-c); I80, 1585, 3070 (benzene ring). Found%: C66,0; H6.1; 3 17.0. MR 52.76 CioHi2O3. Calculated,%: C 66.6; H 6.6; 3 17.7 MR 52.60. Example 7. According to the procedure described in Example 1, 37.0 and crude reaction product, which contains 62% of 3- (ethylcarboxy) ethyl 3-thiotetrahydrofuraia (yield 56.8,), are obtained from 2,3-dihydrofuran and thioglcolic acid ethyl ester. % of theoretical), t. Kip. 133-135 ° C / 5 mmHg v .; "At 1.4885. df 1.1396. IR spectrum (Nujol, s.i-): 1135 (); 1060, 918); 658 (ve-s-c); 1738 (); 1280 (vc-o). Found With 51.5; P 7.3; 3 MR 48, .23 SvNO3. Example 8. According to the method described in example 1, from 2,3-dihydrofuran and thioacetic acid, 13.8 g of crude reaction product is obtained, which contains 43% 3-acetyl-Sniotetrahydrofuran (yield 21.4% of the theoretical) with m. kip 88-89 ° C / 5 mm Hg. v .; “D ° 1.4593; df 1.0815. / oSV IR spectrum (Nujol, p.); 1108 (VC - GC) 1045, 929 (); 640 (vLs-c); 1730 (vc-o). Found,%: C 50.3; A7.1; 3 21.9, MR 36.95. SSSNPP Calculated,%: C 49.3; H 6.9; 3 21.1. MR 37.25. Example 9. In 9.2 g (0.1 M) of freshly distilled thioglycolic acid, 0.5 g (0.002 M) of benzoyl peroxide is dissolved. The solution is cooled to 0 ° C. 7 g (0.1 M) of 2,3-dihydrofuran is added dropwise at 1 ~ 5 ° C over a period of 1 hour. The reaction mixture is kept at this temperature for 24 hours. Unreacted the starting materials obtained 14.2 g (87.8% of theory) of crude 3-carboxyethyl-3-thiotetrahydrofuran. To obtain the pure product, 14.2 g of crude 3-carboxyethyl-3-thiotet-rahydrofuran is dissolved in 100 ml of ethyl acetate and passed through a column of silica gel of 1 degree of activity. After repeated chromatography, 11.0 g of 3-carboxyethyl-3-thiotetrahydrofuran is obtained. IR spectrum (Nujol,); 1150 (VC-Q-C); 1055, 905 (vB-0-c); 670 (); 2680 (VQH); 1735 (VG-O). Found,%: C 44.1; H 6.1; S 19.4. SSSR Calculated,%: C 44.9; H 67.4; 3 19.7. Example 10. In 100 ml of dry toluene, 18.0 g (0.2 M) of butyl mercaptan and 1 g (0.004 M) of benzoyl peroxide are dissolved, the mixture is cooled to 0 ° C and 14.0 g (0, 2 M) 2,3-dihydrofuran at O-5 ° C. The mixture is maintained at this temperature for 72 hours and 30.7 g (95.0% of theoretical) of the crude reaction product is obtained, which contains 77.2% pure 3 -butyl-3-thiotetrahydrofuran.

Claims

1. A method for producing S-substituted 3-thiotetrahydrofurans of the general formula

CH-S-R

NgSSN2 But

X /

ABOUT

where R is alkyl (CaHs, CzNg, iso-CzH, C4H9, “zo-CrHc), phenyl, ka; rboxy alkyl (CH3COOH, CrH3COOCH) or acyl,

characterized in that 2,3-dihydrofuran is reacted with thio compounds of the general formula HS-R,

where R has the indicated meanings.

in the presence of catalytic amounts of benzoyl. peroxide at a temperature from 0 to + 5 ° C, followed by separation of the target product.

2. A method according to claim 1, characterized in that the process is carried out in an inert organic solvent medium.

The source of information taken into account in the examination:

1. Ernst L.Eliel, Bernard B. Nowak and Ronald A. Daignault “Reduktion of 2 - Tetrahydropyranyl and 2 - Tetrahydrofuranyl Thyoethers wifh Lihtium Aluminum Hydride - Aluminum Chloride J. Org. Chem. 30, 2448, 1965.