SU524813A1

SU524813A1 - Method of regeneration of secondary polytetrafluoroethylene

Info

Publication number: SU524813A1
Application number: SU1458030A
Authority: SU
Inventors: Николай Иванович Холодов; Валентина Максимовна Холодова; Владимир Георгиевич Чернаков; Игорь Мстиславович Баркалов; Виталий Иосифович Гольданский; Виктор Сергеевич Юминов; Альфа Иванович Михайлов; Алексей Михайлович Гуськов; Александр Иванович Большаков; Лев Александрович Красноусов; Сергей Алексеевич Назаров; Тамара Александровна Савкова; Ардальон Николаевич Пономарев; Виктор Семенович Оськин; Михаил Алексеевич Скребков
Original assignee: Ордена Ленина Институт Химической Физики Ан Ссср; Филиал Института Химической Физики Ан Ссср; Уральский Химический Завод
Priority date: 1970-08-07
Filing date: 1970-08-07
Publication date: 1976-08-15

Description

(54), СПОСЮБ РЕГЕНЕРАЦИИ ВТОРИЧНОГО ПОЛ11ТЕТРАФТС ЭТИЛЕНА пульпы порошка вторичного политетрафторэтилена или в отсутствии воды с преимущественной реализацией процесса регенера ции облучением водной взвеси порошка в присутствии мономера или прививкой свеже го сло на предварительно накопленных пост- радикалах. Активаци процесса облучением суспензионной или эмульсионной системы в присутствии фгормономеров и фтормономерных смесей ведетс при мощност х доз 0,01-0,5 рад/с; интегральных дозах 1ООО-5000О рад; давлени х 0,013 или 35 атм и температурах дл переход ных режимов от -196, преимущественно от -J-35 до 100°С. Стабилизаци радикалов при -196 °С или других пониженных температурах производитс при мощност х доз до 100О рад/с, интегральной дозе до 1 Мрад, парциальном давлении кислорода пор дка 10 мм рт.ст. на сухом или набухшем порошке, в мономерной, водной или смешанной суспензии или стабилизированной перфторированными эмульгаторами дис персии порошка. Радиационное воздействие на систему оказывают гамма, рентгеновским , электронным (бэта) облучением или поверхностной активацией - ультрафиолетовым излучением или плазменной обработкой тлеющим разр дом в атмосфере инертов, фтора или соответствующих фтормономеров и смесей при малых давлени х в процессе обработки. Привита блоксополимеризаци за исключением переходных режимов и регенерации при пониженных температурах ведетс обычно при повышенных температурах - около . Конверсию привитого блоксополимера регулируют в пределах 5-30%. Частички радиационного чистого и модифицированного регенератов вторичного политетрафторэтилена по окончании процесса кроме неактивной сердцевины - керна вторичного фторопласта-4 содержат шубу привитого све жего полимера или сополимера, обеспечивающего восстановление и улучшение свойс материала. В заготовке из регенератов и модифицированных регенератов при переработке формируетс матрица из фторполимера или фгорсополимера, воспринимающа как целое вместе с диспергированными в ней кернами порошка вторичного фторопласта-4 все напр жени , возникающие при спекании, без разрыва пленки между ними. Наличие у модифицированных регенератов достаточно мощного сло привитого блоксополимера на основе близких по свойствам фторполимеров и фторсополимеров, обладающих , однако в отличие от фторопласта-4, в зкой текучестью, автоматически устран ет больщинство известных технологических трудностей переработки политетрафторэтилена . Способ регенерации и модифицированной регенерации вторичного политетрафторэтилена провод т следующим образом. Вторичный политетрафторэтилен в виде бракованных спеченных заготовок (таблеток ) и изделий, отходов обработки и остаточного материала отработанных изделий, состо щих из чистого или наполненного фторопласта-4 или фторопласта-4Д, до поступлени на тонкодисперсный помол подвергают очистке от механических примесей и загр зн ющих масел, ингибирующих прививку. Очищенный вторичный фторопласг-4 направл ют на механическое дробление и тонкодисперсное измельчение. Максимальный размер частичек порошка, поступающего на радиационную обработку, должен быть пор дка нескольких микрон. Низкотемпературное дробление и тонкодиспесрное измельчение провод т на вибромельнице , струйной мельнице или специальном низкотемпературном двухступенчатом измельчителе конструкции МИТХТ им. М. В. Ломоносова. Нар ду с измельчением или тонкодисперсным помолом с целью дальнейшего разрыхлени поверхности порощка при необходимости прибегают к набуханию чещуек или тонкодисперсного порощка перед стадией регенерации в высококип щих перфторуглеродах при температуре до нкЗОО С в автоклаве под давлением паров растворител . Стади собственно регенерации и модифицированного восстановлени тонкодисперсного порошка вторичного фторопласта-4 осуществл етс в радиационно-химическом реакторе. Пример. 50 г тонкодисперсного порошка вторичного политетрафторэтилена (ПТФЭ) со средними размером частиц2Омкм загружают в металлический герметичный реактор с рубашкой (V 2,5 л) с мешалкой (П 760 об/мин). Туда же заливают 1,5 л воды - бидистилл та. Реактор опрессовывают азотом до давлени 8 атм, затем вакуумируют и дважды продувают мономером с повторным вакуумированием. В обескислороженную систему напускают мономертетрафторэтилен до давлени 0,8 атм. Подво нимают источник облучени Сои ведут роцесс регенерации при мощности дозы 0,25 рад/с. Одновременно повышают температуру в реакторе до 7О°С. По мере сраатывани тетрафторэтилена периодически роизвод т подпитку реактора до указанного давлений. Процесс ведут 4 час. После конверсии заданного количества мономера прекращают облучение. Продувают реактор азотом, охлаждают до комнатной температуры , вскрывают и извлекают регенерат.(54), METHOD FOR REGENERATING SECONDARY HELPENE ETHYLENE Pulp of secondary polytetrafluoroethylene powder or in the absence of water, with a preferential implementation of the process of regeneration by irradiating a water suspension of the powder in the presence of monomer or grafting a fresh layer on previously accumulated post-radicals. The activation of the process by irradiating a suspension or emulsion system in the presence of formula hormones and fluoromonomer mixtures is carried out at dose rates of 0.01-0.5 rad / s; integral doses 1OOO-5000O glad; pressures of 0.013 or 35 atm and temperatures for transitional regimes from -196, mainly from -J-35 to 100 ° С. Radical stabilization at -196 ° C or other lower temperatures is carried out at dose rates up to 100 O rad / s, integral doses up to 1 Mrad, oxygen partial pressure on the order of 10 mm Hg. on a dry or swollen powder, in a monomeric, aqueous or mixed suspension or dispersion-stabilized by perfluorinated emulsifiers. The system is radiated by gamma, X-ray, electron (beta) radiation or surface activation — by ultraviolet radiation or plasma treatment by glow discharge in the atmosphere of inerts, fluorine or corresponding fluoromonomers and mixtures at low pressures during processing. Graft copolymerization with the exception of transitional regimes and regeneration at lower temperatures usually occurs at elevated temperatures — about. Conversion of grafted block copolymer regulate in the range of 5-30%. At the end of the process, in addition to the inactive core, the core of the secondary fluoroplastic-4, the particles of radiation pure and modified regenerates of secondary polytetrafluoroethylene contain a graft coat of a fresh polymer or copolymer, which ensures the restoration and improvement of the material. In the preparation of regenerates and modified regenerates, during processing, a matrix of fluoropolymer or a fluoropolymer is formed, perceived as a whole together with the cores of the secondary fluoroplast-4 powder dispersed in it, all stresses arising during sintering, without breaking the film between them. The presence of modified regenerates of a sufficiently powerful layer of a graft block copolymer based on fluoropolymers and fluorocopolymers of similar properties, which, however, unlike fluoroplast-4, have a viscous flowability, automatically eliminates most of the known technological difficulties of polytetrafluoroethylene processing. The method of regeneration and modified regeneration of the secondary polytetrafluoroethylene is carried out as follows. Secondary polytetrafluoroethylene in the form of rejected sintered billets (tablets) and products, processing waste and residual material of waste products consisting of clean or filled fluoroplast-4 or fluoroplast-4D are cleaned from mechanical impurities and contaminating oils before entering the fine grinding. inhibiting inoculation. Purified secondary fluoroplasg-4 is directed to mechanical crushing and fine grinding. The maximum size of the powder particles entering the radiation treatment should be on the order of a few microns. Low-temperature crushing and fine dispersion grinding is carried out on a vibrating mill, jet mill, or a special low-temperature two-stage grinder of the MITHT construction designed by him. M. V. Lomonosov. Along with grinding or fine grinding, in order to further loosen the surface, the powder, if necessary, resorts to swelling of the slurry or a fine powder before the regeneration stage in high-boiling perfluorocarbons at a temperature under pressure of solvent vapors. The stage of proper regeneration and modified reduction of the fine powder of the secondary fluoroplast-4 is carried out in a radiation-chemical reactor. Example. 50 g of finely dispersed powder of secondary polytetrafluoroethylene (PTFE) with an average particle size of 2 Omkm is loaded into a metal, sealed, jacketed reactor (V 2.5 L) with a stirrer (P 760 rpm). There also poured 1.5 liters of water - bidistil that. The reactor is pressurized with nitrogen to a pressure of 8 atm, then evacuated and purged twice with a monomer with repeated evacuation. Monometertetrafluoroethylene is injected into the oxygen-free system to a pressure of 0.8 atm. The source of irradiation is stimulated by soy and the regeneration process is conducted at a dose rate of 0.25 rad / s. At the same time, the temperature in the reactor is increased to 7 ° C. As tetrafluoroethylene is bled, the reactor is periodically replenished to the specified pressures. The process is 4 hours. After the conversion of a given amount of monomer, the irradiation is stopped. Purge the reactor with nitrogen, cool to room temperature, open and remove the regenerate.

Сушку производ т в капроновом мешке. Привес привитого блс ссополимера составл ет 9,5 г. т.е. 19%. Скорость конверсии 4,75% привеса в 1 ч. Интегральна доза равна 3600 рад. Выход привитого блоксополимера- 100% . Высушенный регенерат измельчают и прессуют (при удельном давлении 500 кг/см ). Пресс-загоговки спекают в свободном состо нии. Физико-механические свойства в пределах свойств фторо пласта-4 марки В.Drying is carried out in a nylon bag. The weight gain of the grafted bls copolymer is 9.5 g. I.e. nineteen%. The conversion rate of 4.75% weight gain per 1 hour. The integral dose is 3600 rad. The output of the grafted block copolymer is 100%. The dried regenerate is crushed and pressed (at a specific pressure of 500 kg / cm). Press blanks are sintered in a free state. Physico-mechanical properties within the properties of fluoro-plast-4 mark B.

П р и м е р 2. Подготовку реактора к процессу провод т, как в примере 1. Но затем реактор помещают в пенопластовый дьюар с жидким азотом и охлаждают до-196°С (ниже темпера-туры стекловани порошка). Поддержива после продувки мономеромEXAMPLE 2 The preparation of the reactor for the process is carried out as in Example 1. But then the reactor is placed in a foam Dewar with liquid nitrogen and cooled to -196 ° C (below the glass transition temperature of the powder). Maintained after monomer purge

10 мм рт.ст. поднимают источвакуум 110 mm Hg raise source 1

6О и производ т облучение при мощник Со ности дозы 50 рад/с в течение 34 мин, Интегральна доза составл ет 0,1 Мрад. По окончании облучени .источник опускают и, не убира дьюара с жидким азотом, в реактор намораживают до 19 г мономера. Затем дьюар убирают и провод т процесс регенерации при медленном размораживании реактора. За ходом процесса после перехода 6O and an irradiation is performed at the booster of the Dose of 50 rad / s for 34 min. The integral dose is 0.1 Mrad. At the end of the irradiation, the source is lowered and up to 19 g of monomer is immobilized into the reactor without cleaning up the liquid nitrogen dewar. Then the dewar is removed and the regeneration process is carried out while slowly thawing the reactor. Following the process after the transition

мономера в газовую фазу след т по спаду давлени (,,,„,,,, 3 атм). Как толькоthe monomer into the gas phase is followed by a pressure drop (,,, „, ,, 3 atm). Once

М CUVL.M CUVL.

температура сравниваетс с комнатной, вкл чают мешалку и термостат. Температуру поднимают до н-ТО С и при этой температуре ведут процесс в течение 6 ч. Давление в конце процесса падает до 1,5 атм. Регенерацию провод т как в присутствии во- ды, так и на сухом порошке. При наличии воды в системе порошок плавает на поверхности . При намораживании мономера конденсированна фаза покрывает полимер, вмороженный в лед. По окончании процесса реактор довод т до комнатной температуры. Привес привитого блоксополимера составл ет 8,5 г. т.е. 17%. Удельный вес и физикомеханические свойства в пределах свойств фторопласта-4 марки В.the temperature is compared to room temperature, the mixer is turned on and the thermostat is on. The temperature is raised to n-TO C and at this temperature the process is carried out for 6 hours. The pressure at the end of the process drops to 1.5 atm. Regeneration is carried out both in the presence of water and on dry powder. In the presence of water in the system, the powder floats on the surface. When the monomer is frozen, the condensed phase covers the polymer frozen into ice. At the end of the process, the reactor is brought to room temperature. The weight of the graft block copolymer is 8.5 g. I.e. 17%. Specific weight and physicomechanical properties within the properties of fluoroplast-4 mark B.

Пример 3. 50г порошка вторичного ПТФЭ в атмосфере Не (15 мм рт.ст.) при температуре обрабатывают тлеющим разр дом, (высокочастотный разр д в трубке от трансформатора Тесла) в -течение 8 мин. При этом порошок приобретает темноватый цвет. Далее его перенос т в захоложенный металлический реактор и после вакуумировани намораживают 19 г мономера при температуре -196°С. ПослеExample 3. 50g of powder of secondary PTFE in an atmosphere of He (15 mm Hg) at a temperature is treated with a glow discharge (high-frequency discharge in a tube from a Tesla transformer) for 8 minutes. When this powder becomes darkish color. It is then transferred to a cooled metal reactor and, after evacuating, 19 g of monomer is frozen at -196 ° C. After

намораживани процесс регенерации ведут, как в примере 2. Процес - длитс 5 ч. Пр вес составл ет 11 г. Регенерат имеет сероватый цвет. Его свойства несколько ниже свойств фторопласта марки В (предназначен дл использовани во фторопластовых композици х).Freezing the regeneration process is carried out as in Example 2. The process lasts 5 hours. The average weight is 11 g. The regenerate is grayish. Its properties are slightly lower than those of grade B (intended for use in fluoroplastic compositions).

П р и м е р 4. Загруженную в реактор порцию порошка в бидистилл те промываютPRI me R 4. Loaded into the reactor portion of the powder in bidistille those washed

замораживают и вавысокочистым азотом, куумируют до 1-10 мм рт.ст Парциальное давление кислорода снижают примерно до рт.ст. При подн том источнике облучают порошок (мощность дозы 0,2 Мрад/ч) до интегральной дозы 0,25 Мрад при комнатной температуре. Пульпа, облуча сь в радиационной зоне, прогон етс по контуру и вступает в контакт с тетрафторэтиленом в полимеризаторе за каньоном. После набора заданной дозы при комнатной температуре источник опускают и подают мономер в радиационный реактОр, Давление мономера достигает 6 атм.freeze and high-purity nitrogen, kuumirut to 1-10 mm Hg. The partial pressure of oxygen is reduced to about Hg. When the source is raised, the powder is irradiated (dose rate 0.2 Mrad / h) to an integral dose of 0.25 Mrad at room temperature. The pulp, irradiated in the radiation zone, runs along the contour and comes into contact with tetrafluoroethylene in the polymerizer behind the canyon. After the set dose is set at room temperature, the source is lowered and the monomer is fed into the radiation reactor. The monomer pressure reaches 6 atm.

Термостат поддерживает температуру в полимеризаторе +7ООС. По окончании процесса сбрасывают остаточное давление мономера . По привесу высушенного регенерата выход привитого блоксополимера составл ет 13 г, т.е. 26% к первоначальной загрузке порошка. Удельный вес 2,20 г/см, в пределах нормы на фгоропласт-4 марки В.The thermostat maintains the temperature in the polymerizer + 7OOC. At the end of the process, the residual monomer pressure is released. By weight of the dried regenerate, the yield of the graft block copolymer is 13 g, i.e. 26% to the initial loading of the powder. Specific weight of 2.20 g / cm, within the normal range on Fgoroplast-4 B grade.

Claims

PRI me R 5. The reactor with the powder is rinsed with high-purity nitrogen (oxygen content 0.002%) for a rate of 2 l / min. After vacuuming, it is evacuated to 1.10 mm Hg. and cooled down to a Temperature of -196 ° C (i.e., below the glass transition temperature of Teflon, equal to -13OOC), lowering the reactor into a foam Dewar with liquid nitrogen. With continued vacuuming (-196 ° C), the powder is irradiated with a Co source to an integral dose of 0.3 Mrad at a dose rate of up to 100 rad / s. At the end of the irradiation, the vacuum is switched off and at the same juraty (-196 ° C), 0.5 l of trifluorochloroethylene is frozen. After the monomer is frozen in, the dewar is removed and the modified regeneration process is started while the reactor is slowly thawed. When the room temperature is reached, the thermostat and the stirrer are turned on. The temperature in the reaction volume is increased to + 35 ° C. In the future, the process of modified regeneration at this temperature is carried out for 12 hours. Then the monomer residues are deflated. Samples are sintered according to the technological mode, similar to the fluoroplast-3 processing mode, and they have satisfactory properties. Claims 1. A method of regenerating secondary norai-i tetra-4-burned by ethylene, characterized in that, in order to improve and simplify the technology, the secondary polytetra-tetratyrene is crushed to a size less than 30 microns and then the twisted block copolymerization of a non-syringable sonogram is carried out by radiation and then, in the course of this procedure, a non-syringe is obtained, and twisted block copolymerization of a non-syringable sonogram is obtained and a radial-xyloid method is used to reduce the size of the system and then carry out a radiation-controlled twisted block copolymerization of a non-syringable sonogram and then carry out radiation-sensitive modulation of thin and non-syringe of a non-syllable-x-ray diffuser, and then carry out a radiation-controlled twisted-block polymerization of thin, non-syringable, and then carry out radiation-sensitive modulation of thin, non-syringe, and then carry out a radiation-controlled block synthesis of thin heart transfer pattern and a non-insensitive sonar-ray method for reducing the size of the material to less than 30 microns; a mixture of monomers, one of which is fluorine rzhashchy. B2. A method according to claim 1, wherein the ground polytetrafluoroethylene is subjected to swelling in a perfluorocarbon. 3. The method according to claim 1, characterized by the fact that the grafting is carried out in a water pulp of polytetrafluoro-ethylene powder.