Иаобрегение относитс к способам полу чени полиалкенамеров путем полимеризации с раскрытием кольца моноциклических ненасыщенных соединений. Такой способ может найти широкое применение в промышленности синтетического каучука, так как он позвол ет получать полимеры, вулканизаты которыд характеризуютс высокими физико-механичес кими показател ми и эластичностью, хоро- шей морозостойкостью. Известен способ получени полиалкенамеров , заключающийс в полимеризации с раскрытием кольца моноциклических ненасыщенных соединений в среде органического растворител при минус 5О - плюс 8О° в присутствии каталитической системы, состо щей из It - комплекса переходного л еталла IV- YI11 групп периодической системы в сочетании с галогенидом металла III -VI групп периодической системы. Однако катализатор, примен емый в известном способе, обладает относительно невысокой активностью. изобретени вл ютс увеличение активности катализатора и расширение ассортимента каталитических систем, приго/ ных дл полимеризации с раскрытием кольца моноцнклическиX ненасыщенных соединений . Дл достижени посгавленной цели преолагаетс процесс полимеризации моноцикпических ненасыщенных соединений проводить в присутствии акгиваторов-хинонов или их гапоидпроизводных. В качестве It - комплекса металла IV -VHIгрупп периодической системы могут быть испопьзованы соединени общей фо мулы . где М - переходный металлТУ - Vltl групп периодической системь), X - галоид, ацетат, гидроксил, ал оксил , цианид, циклопентадиенил , ацетилацетонат, алкипили арилсульфонат; - карбонил, циклопентадиенил, циклооктадиенил, бензил, циклогептатриен , циклододекатриен. гт1кга оид4кэс(| 5п,, грифеюпфос- duni, ГРИСЙХИЛФОСФЯГ В KoMiUisKce-OfinoBpsMGHHO, .оогутчцЖ сугсгоовпть HeCiu.HiMiO указ нШз1Х. rfjyRn. А - fi; - аллилькьп лиганд, отвечающий эмуле « -( водород, алкил, циклоалкип, ари с Ч15СЛОМ зтлеродных атомов J.-IO или гадоид :ain --Ml у т бьмь ЮПКПМШТ Heijyri ooijieis Ч. MortuoiIIVlv- групп пе-риодиче кой спсгемь;; волород, 1алоик. алкокси , аци тапопд, алкнп, арил с числом углеродных атомов 1«18; ifpocroH эфир или грегич)ьтй амнн; f а -i- в - вэ.чевгкосгь металла М , В качестве хтгоиа или его галопдпрои водпого tv-ioryr быть ; СпользоБат1Ы О и f; -- бензохннонЫ; нафтахиноны, антрахино ны, (|эи нтренхлноны и six фтор-, хлор, , 1Йод-.прои5Боцные, В качестве моноцпкличгчского ненасыш :того соедине П1Я .мотуг бьггь использованы соединени с числом углеродных атомов Б кольце 4-5 и 7-12 и с чтгслом двойпь св зей 1-4. Замести гел ми атомов водорода кольца biOT-yr спужтггь алкил, арил, аралкил, апка ациЛ; алкокси-, циа ггр}пг1Ь5 с числом угле родных 1-10, а также агомы гал идов. В кольце моноцнклинеского ненасыщенного соединени может присутсгвовать один или Несколько указанных заместителей . Сущность предлагаемого способа сосго в проведении процессй полимеризации с раскрытием кольца указанных моноц Г слиЧескнх Ненасыщенных соедипенгий в присут ствии упоы щТЫл катализаторов при минус 50.... ПЛ1СС 80 С в растворе алифагического , алицикпического, -ароматического глеводорода, их галоидпроизводных или простых эфиров. Мол рное огношенне мономера и 1t -Ko(v плекса может составл ть 10О 500ОО, мол рное oTHouieHHe соединени м-еталпа 111 - YI грунп периодической системы и ft - комплекса 0,1-20, мол рное огношеj-ше активатора и ft - комплекса 0,О5-10. Образующийс полимер выдел ют из раст вора любым известным способом и испопь- зуют дл приготовлени резиновых смесей и вулканиза1Х)В на его основе. П р п м е р 1. В грехгорлую круглодонI колбу емкостью 10О мл помещают 65 мл бензола, 0,15 10 моль тетра ( ft -пенгенил) вольфрама в 2 мл бензола , 0,15 10 моль бензохинона в 2 мл бензола, О,30-1О моль бромистого ал мини в i МП бензола и 1О г (15-1О моль) циклопенгена. Полимеризацию проводит при О С в течение 1 час. Выход полимера 8,5 г (85% о г тео ре та ческого). Полимер содержит теоретическое количество двойных св зей. Характеристическа в зкость полимера ч 2,5 дл/г (Б бензоле при 25°С). Паралле.тьно провод т полимеризацию циклопентена в отсутствие активатора. Б реакционную ко бу загружают 0,375 10 моль гетра- ( ft «.кротил) вольфрама, 0,75-10 мопЬ бромистого алюмини , 7,7г (lllO моль) циклопентена. Выход нолимера 90% при ЗО С за 5 час (контрольный ) Пример 2, Услови проведени процесса полимеризации аналогичны приведенным в примере 1, но в качестве каталитической системы используют тетра- -{ ft -аллил)цирконий, дихлорхинон и и, ее тихло рис ты и вольфрам -в соотношении 1:1:4, Выход полимера за 1,5 час 73% ог теоретического. Характеристическа в зкость полимера 1,78 дл/г (в бензоле при 25 С). Пример 3, Услови проведени гтро есса полимеризаш1и аналогичшзт приведенным в примере 1, но в качестве каталитической системы примен ют тетра-(.ff металлил )вольфраМ(,;гетрайодхинон и даэт илэтоксиалюкданий в соотношении 1:1,5j4 в растворе толуола, В качестве мономера используют цнс-циклооктен. Выход полимера за 1 час 92% от теоретического Характеристическа в зкость полимера f 3,0 дл/г (в бензоле при 25°С). Пример 4. Услови проведени процесса полимеризации аналогичны приведенным в примере 1, но в качестве кагалигической системы примен ют циклопенгадиенилкобальгдикарбонил , 1,4-нафтахинон и шесгифторисгый вольфрам в соотношении 1:1:2 в растворе гептана. В качестве мономера используют циклобутен. Выход полимера за 30 мин 95% от теоретического . Характеристическа в зкость полимера Ч1 4,2 дл/г (в бензоле при 25°С).Immersion refers to methods for the preparation of polyalkene- mers by ring opening polymerization of monocyclic unsaturated compounds. Such a method can be widely used in the synthetic rubber industry, since it allows to obtain polymers, vulcanizates of which are characterized by high physical and mechanical properties and elasticity, good frost resistance. A known method for the preparation of polyalkenamers consists in polymerization with ring opening of monocyclic unsaturated compounds in organic solvent at minus 5O - plus 8O ° in the presence of a catalytic system consisting of an It - complex of a transitional metal of IV-YI11 groups of the periodic system in combination with a metal halide III-VI groups of the periodic system. However, the catalyst used in the known process has a relatively low activity. the invention includes an increase in catalyst activity and an expansion of the range of catalytic systems suitable for ring opening polymerization of mono-cyclicX unsaturated compounds. In order to achieve the objective, it is proposed that the polymerization of monocyclic unsaturated compounds be carried out in the presence of quinone akiviators or their hapoid derivatives. As the It - complex of the metal of the IV-VHI groups of the periodic system, compounds of the common formula can be used. where M is a transition metal, —Lltl groups of the periodic system), X is a halogen, acetate, hydroxyl, aloxyl, cyanide, cyclopentadienyl, acetylacetonate, alkyles or arylsulfonate; - carbonyl, cyclopentadienyl, cyclooctadienyl, benzyl, cycloheptatriene, cyclododecatriene. gt of J.-IO atoms of atoms or a gadoid: ain - Ml and mt ypkpmsht Heijyri ooijieis C. MortuoiIIVlv- groups by periodical spsgem ;; volorod, 1oic. ; ifpocroH ether or greg) amnn; f a -i – v - web.chevkkosg metal M, As xtgoya or its galopdpro vodpogo tv-ioryr be; Utilization Baty O and f; - benzochnnonY; naphtakhinon s, anthraquinones, (| ei ntrenhlnony and six fluoro, chlorine, 1Id-proproducts 5 FAMILIAR, As monocomplicated carbon monoxide: that compound P1Ya.tug used compounds with the number of carbon atoms B in ring 4-5 and 7-12 and with There are two bond bonds 1–4: Replace with the gels of the hydrogen atoms of the biOT-yr ring, sponge alkyl, aryl, aralkyl, apacyl, alkoxy, cya ggr} ng1b5 with the number of carbon 1-10, and also the agomics halides. In the ring of a monoclinically unsaturated compound, one or more of these substituents may be present. The essence of the proposed method is sosgo in carrying out polymerization processes with ring opening of the indicated monoacs of the most unsaturated compounds in the presence of a supply of catalysts at minus 50 .... PL1SS 80 C in a solution of aliphagic, alicyclic, and aromatic hydrogen, their halo derivatives. Molar fire monomer and 1t -Ko (v plex can be 10O 500OO, molar oTHouieHHe compound m metalpul 111 - YI primer of the periodic system and ft - complex 0.1-20, molar reflux of an activator and ft complex 0, O5-10. The resulting polymer is isolated from the solvent by any known method and used to prepare rubber mixtures and vulcanized (X) B based on it. Example 1. In a round-bottomed round-bottom flask with a capacity of 10 O ml, 65 ml of benzene, 0.15 × 10 mol of tetra (ft-pengenyl) tungsten in 2 ml of benzene, 0.15 × 10 mol of benzoquinone in 2 ml of benzene, Oh, 30-1О mol of almino bromide in i MP of benzene and 1O g (15-1O mol) of cyclopengen. The polymerization is carried out at 0 ° C for 1 hour. The polymer yield is 8.5 g (85% about g of the theoretical value). The polymer contains a theoretical amount of double bonds. The characteristic viscosity of the polymer is 2.5 dl / g (B benzene at 25 ° C). Parallelly, cyclopentene is polymerized in the absence of an activator. B, the reaction co is charged with 0.375 10 mol of tungsten getra (ft “.rotil), 0.75-10 mop of aluminum bromide, 7.7 g (lllO mol) of cyclopentene. The output of the polymer is 90% at 3A C for 5 hours (control) Example 2, The conditions of the polymerization process are similar to that shown in Example 1, but tetra-{ft-allyl) zirconium, dichloroquinone and, its quietly rice are used as the catalytic system and tungsten in a ratio of 1: 1: 4, the polymer yield in 1.5 hours 73% of theoretical. The intrinsic viscosity of the polymer is 1.78 dl / g (in benzene at 25 ° C). Example 3, Conditions for conducting gtro essa polymerization are similar to those shown in example 1, but tetra - (. Ff metal) tungsten M are used as the catalytic system (,; hetrayodhinonone and daethoxy acid in a ratio of 1: 1.5j4 in a solution of toluene, as a monomer cns-cycloooctane is used. The yield of the polymer in 1 hour is 92% of the theoretical. The characteristic viscosity of the polymer is f 3.0 dl / g (in benzene at 25 ° C). Example 4. The conditions of the polymerization process are similar to those shown in Example 1, but as cycle systems apply a cycle open gadienyl cobalgdicarbonyl, 1,4-naphtaquinone and tungsten shesgifluoris in a 1: 1: 2 ratio in heptane solution. Cyclobutene is used as a monomer. Polymer yield for 30 min is 95% of the theoretical one. The characteristic viscosity of the polymer is H1 4.2 dl / g ( benzene at 25 ° C).
Пример 5. Услови проведени процесса полимеризации аналогичны приведенным в примере 1, но в качестве-каталитической системы примен ют циклопенге нилтанталтетракарбонил, триэгипал садиний и тетрахлорхинон в соотношении 1:0,5:4 в растворе толуола. В качестве мономера используют 1-метилциклооктадиен-1,5. Выход полимера за 5,5 час 40% от теоретического . Характеристическа в зкость полимера l 1,47 дл/г (в бензоле при 25 С).Example 5. The conditions for carrying out the polymerization process are similar to those shown in Example 1, but cyclophenyl nantantaltetracarbonyl, triegipal sadinium, and tetrachloroquinone in a 1: 0.5: 4 ratio in a toluene solution are used as the catalytic system. The monomer used is 1-methylcyclooctadiene-1.5. The polymer yield in 5.5 hours 40% of theoretical. The characteristic viscosity of the polymer is 1.47 dl / g (in benzene at 25 ° C).
Пример 6. Услови проведени процесса .полимеризации аналогичны приведенным в примере 1, но в качестве каталитической системы используютRe2 (со) 10 о-бензохинон и теграфенилолово .в соот- ношении 1:1:3 в растворе бензола. В качестве мономера примен ют цис-, гране-, траис-циклодод9Кагриен-1,5,9, Выход полимер за 5 час 56% от теоретического. Характеристическа в зкость полимера 1Ч1 1,27 дл/г (в бензоле при 25°С).Example 6. The conditions for carrying out the polymerization process are similar to those shown in Example 1, but Re2 (co) 10 O-benzoquinone and tefrafenyltin in a ratio of 1: 1: 3 in a solution of benzene are used as the catalytic system. The monomer used is cis-, face-, trais-cyclo-dod9Cagrien-1,5,9, Polymer yield in 5 hours 56% of the theoretical. The intrinsic viscosity of polymer 1CH1 is 1.27 dl / g (in benzene at 25 ° C).
Пример 7. Услови проведени процесса полимеризации аналогичны приведенным в примере 1, но в качестве каталитической системы используют бис-( f); -аллнл )никель, фенилвольфрампенгпхл(1рип и 2,5-дибромхинон в. соотношении 1:1:1,5 в растворе циклогексана. В качестве мономере примен ют 3-фенилциклооктен. Выход полимера за 4 час 51% от тео,х тического. Характеристическа в зкость полимера Гп 1,38 дл/г (в бензоле при 25°С). Example 7. The conditions of the polymerization process are similar to those shown in Example 1, but bis- (f) is used as the catalytic system; -allnl nickel, phenylwolframphengl (1rip and 2,5-dibromoquinone v. ratio 1: 1: 1.5 in a solution of cyclohexane. 3-Phenylcycloocten is used as a monomer. Polymer yield in 4 hours 51% of theoretical, chthonic. The intrinsic viscosity of the polymer is Hp 1.38 dl / g (in benzene at 25 ° C).
Пример 8. Услови проведени процесса полимеризации аналогичны приведенным в примере 1, -но в качестве каталитической системы используют трис-( It -кротил )вольфрамхлорид, бензохинон и комплекс хлоралана с .гриметнламином в соотношении 1:1:2 в растворе хлорбензола В качестве мономера .примен ют цис, транс-циклодекадиен-1,5. Выход полимера за 6 час 73% от теоретического. Характеристическа в зкость полимера 71 .1,85 дл/г (в бензоле при 25 С).Example 8. The conditions for carrying out the polymerization process are similar to those shown in Example 1, but Tris (It-crotyl) tungsten chloride, benzoquinone and chloralum with Grimethlamine complex in a 1: 1: 2 ratio in chlorobenzene solution are used as the catalytic system. As a monomer. cis, trans-cyclodecadiene-1,5 are used. The polymer yield for 6 hours 73% of theoretical. The intrinsic viscosity of the polymer is 71 .1.85 dl / g (in benzene at 25 ° C).
Формул- а изобретен и Formula invented and
Способ получени полиалкенамеров полимеризацией моноциклических ненасыщенных соединений в среде органического растворител при минус 50 - плюс 80 С в присутствии катализатора, состо щего из ft - комплекса переходного металла IV V1II групп и соединени металла 1П - VI групп, отличающийс тем, что, с целью увеличени активносги катализатора, процесс полимеризации провод т в присутствии активаторов - хинонов или их галоидпроизводных.The method of producing polyalkenamers by polymerizing monocyclic unsaturated compounds in an organic solvent medium at minus 50 - plus 80 ° C in the presence of a catalyst consisting of ft - complex of transition metal IV V1II groups and compound of metal 1P - VI groups, characterized in that catalyst, the polymerization process is carried out in the presence of quinone activators or their halo derivatives.