SU511017A3

SU511017A3 - The method of obtaining polyvinyl chloride

Info

Publication number: SU511017A3
Application number: SU1476001A
Authority: SU
Inventors: Прегалья Джанфранко; Регеццини Марио; Вмисани Франческо; Чилигот Луиджи
Original assignee: Монтекатини Эдисон С.П.А. (Фирма)
Priority date: 1969-10-09
Filing date: 1970-10-07
Publication date: 1976-04-15
Also published as: DE2049563C2; FR2064223A1; BE757214A; JPS4814666B1; FR2064223B1; RO69011A; NL164576B; NL7014658A; CS159782B2; NL164576C; ZA706839B; DE2049563A1; ES384335A1; GB1333403A

Description

1one

Изобретение относитс к способу получени поливинилхлорида.This invention relates to a process for the manufacture of polyvinyl chloride.

Известен способ получени поливинилхлорида путем полимеризации винилхлорида в присутствии радикальных инициаторов и предварительно введенного поливинилхлорида или сополимера винилхлорида при нагрев ании и давлении, которое ниже давлени насыщенных паров винилхлорида при температуре полимеризации . Этот способ осуществл етс в отсутствии жидкой фазы.A known method of producing polyvinyl chloride by polymerizing vinyl chloride in the presence of radical initiators and pre-introduced polyvinyl chloride or a copolymer of vinyl chloride under heating and a pressure that is lower than the saturated vapor pressure of vinyl chloride at the polymerization temperature. This method is carried out in the absence of a liquid phase.

Предлагаемый способ отличаетс от известного тем, что винилхлорид подают в реакционную зону в жидком и в газообразном состо нии одновременно.The proposed method differs from the known one in that the vinyl chloride is supplied to the reaction zone in the liquid and in the gaseous state at the same time.

Введенный в реактор поливинилхлорид, содержащий инициатор, адсорбирует винилхлорид , полимеризаци которого затем происходит . Частицы полимера посто нно поддерживают в состо нии псевдоожиженного сло с помощью потока газообразного винилхлорида или смеси винилхлорида с инертным газом.The polyvinyl chloride containing the initiator introduced into the reactor adsorbs vinyl chloride, the polymerization of which then takes place. The polymer particles are continuously maintained in the fluidized bed state by means of a stream of gaseous vinyl chloride or a mixture of vinyl chloride and an inert gas.

Цель изобретени - получени поливинлхлорида с улучшенными свойствами. Это достигаетс подачей в псевдоожиженный слой одновременно не только газообразного, но и жидкого винилхлорида. Таким образом удал етс тепло, выдел ющеес при полимеризации винилхлорида, чем устран етс опасность перегревани полимерных частиц и ухудшени качества полимера. Задача равномерной и непрерывной подачиThe purpose of the invention is to obtain polyvinyl chloride with improved properties. This is achieved by supplying to the fluidized bed at the same time not only gaseous, but also liquid vinyl chloride. In this way, the heat released during the polymerization of vinyl chloride is removed, thus eliminating the risk of overheating of the polymer particles and deterioration of the quality of the polymer. The task of uniform and continuous supply

мономера в псевдоожиженный слой при склонности указанного мономера к исчезновению с гранул в результате как полимеризации, так и испарени , при одновременном контроле тем пературы по всему псевдоожиженному слоюmonomer in the fluidized bed with the tendency of the specified monomer to disappear from the granules as a result of both polymerization and evaporation, while controlling the temperature throughout the fluidized bed

решаетс согласно изобретению тем, что в реактор подают два различных потока винилхлорида , один в виде газа через дно реактора с целью флюидизации среды, и другой в виде тонко распыленной жидкости через одну иллAccording to the invention, it is solved that two different streams of vinyl chloride are fed to the reactor, one as gas through the bottom of the reactor in order to fluidize the medium, and the other as a finely sprayed liquid through one

несколько форсунок, распределенных определенным образом, с целью термостатировани и контролировани мономерно-полимерноА композиции на растущих гранулах. Полимеризаци винилхлорида на отдельных гранулах вызывает локальное повышение температуры и, таким образом, испарение части адсорбированного мономера. Все это вызывает повышение давлени в псевдоожиженном слое. Это повышенное давление уменьшаетс отводом газообразного мономера из реактора до достижени исходного давлени .several nozzles, distributed in a specific way, for the purpose of thermostating and controlling the monomer-polymer composition on the growing granules. Polymerization of vinyl chloride on individual granules causes a local increase in temperature and, thus, evaporation of part of the adsorbed monomer. All this causes an increase in pressure in the fluidized bed. This increased pressure is reduced by withdrawing gaseous monomer from the reactor until the initial pressure is reached.

Количество жидкого мономера, подаваемого в псевдоожиженный слой, выбираетс та КИМ, чтобы температура и соотношение мономер полимер ка грамулах Б peajciope иставались посто нными.The amount of liquid monomer fed to the fluidized bed is selected by the CMI so that the temperature and the ratio of monomer polymer to B-peajciope grams are constant.

Другое преимуш,ество, достигаемое подаче в псевдоожиженный слой жидкого и газообразного мономера, заключаетс в том, что вместе с потоком жидкого мономера в псевдоожиженный слой легко можно подать иовые частицы предварительно сформованного полимера .Another advantage achieved by supplying a liquid and gaseous monomer to a fluidized bed is that together with a stream of liquid monomer, preformed polymer particles can easily be fed into the fluidized bed.

Поскольку процесс полимеризации на предварительно сформованных матрицах приводит к возрастанию величипы зерен полимера по мере постепенного повышени веса, то при работе непрерывным способом необходимо подавать в реактор новые частицы предварительно сформованного полимера. В ином случае полимеризацию следует прерфатить, как только гранулы полимера достигли размеров, которые по услови м последуюш,его примепени полимера нельз превышать.Since the polymerization process on the preformed matrices leads to an increase in the grain size of the polymer as the weight gradually increases, during the continuous process, it is necessary to feed the preformed polymer particles into the reactor. Otherwise, the polymerization should be stopped, as soon as the polymer granules have reached sizes that, according to the conditions that follow, it cannot be exceeded.

Подача части мономера в жидком состо нии по предлагаемому способу создает простой метод введени в реактор вместе с указанным жидким мономером также и частиц предварительно сформованного полимера, которые представл ют собой матрицу дл последующей полимеризации, благодар чему способ без труда может быть осунцествлен как непрерывный.The supply of a portion of the monomer in the liquid state according to the proposed method creates a simple method of introducing into the reactor together with said liquid monomer also preformed polymer particles, which constitute the matrix for the subsequent polymerization, so that the method can be easily realized as continuous.

Что касаетс полимеризацнонной температуры , то она св зана с кинетикой разложени использованного инициатора; при использовании самых распространенных инициаторов работают при О-100, предпочтительно 20--75°С.As regards the polymerization temperature, it is related to the decomposition kinetics of the used initiator; when using the most common initiators operate at O-100, preferably 20--75 ° C.

Дл осуществлени способа требуетс наличие помимо адсорбированного мономера также и инициатора в гранулах полимера.In addition to the adsorbed monomer, the initiator is also required in the polymer granules to carry out the process.

Указанный инициатор вл етс инициатором радикального типа, выбрать его можно из группы перекисей, азосоединений и т. д. Его примен ют в количествах 0,01-2, предпочтительно 0,05-0,5 вес. % по отношению к полимеру , образующему основной пселдоожкженный слой.This initiator is a radical type initiator, it can be selected from the group of peroxides, azo compounds, etc. It is used in amounts of 0.01-2, preferably 0.05-0.5 weight. % with respect to the polymer forming the main pleated layer.

Например, грапулы исходного полимера можно смешать с инициатором в твердом состо нии перед их введением в псевдоожиженный слой, или их можно обработать инициатором , растворенным в винилхлориде или в другом растворителе, причем указапный растворитель полностью удал ют перед введением полимера в псевдоожиженный слой.For example, the grapes of the starting polymer can be mixed with the initiator in a solid state before they are introduced into the fluidized bed, or they can be treated with an initiator dissolved in vinyl chloride or in another solvent, and the pointer solvent is completely removed before the polymer is introduced into the fluidized bed.

С другой сторопы, возможно введение инициатора , растворенного в мономере, непосредственно в псевдоожиженный слой в реакторе до или во врем полимеризации.On the other hand, it is possible to introduce the initiator dissolved in the monomer directly into the fluidized bed in the reactor before or during the polymerization.

По предлагаемому способу можно получить полимеры, имеющие молекул рный вес, подобный весу полимеров, которые получают обычпыми промышленными способами получени поливинилхлорида.In the proposed method, polymers having a molecular weight similar to that of polymers can be obtained, which are obtained by conventional industrial methods for producing polyvinyl chloride.

Регулирование величипы молекул рпого веса осущестВиП етс известными методами путем повышени полимеризациоиной температуры или путем введени небольших количествThe regulation of the molecular weight is carried out by known methods by increasing the polymerization temperature or by introducing small amounts

зсществ, сносоииых ;-.;еиствовать как агенты, ссдекс;1 ук;щис росуу деил.Substances, demolition; -; acting as agents, sdex; 1 CC; schis dewu deil.

Дл указанной цели можно применить обычные агенты, содействующие росту цепи, например трихлорзтилен, 1,2-дихлорэтилен и т. д.For this purpose, conventional chain growth agents can be used, for example trichloroethylene, 1,2-dichloroethylene, etc.

Агент, содействующий росту цепи, в случае, если он раствор етс в винилхлориде, можно подать непосредственно в псевдоожиженный слой до или во врем полимеризации, его тоже можно предварительно примещать к гранулам полимера, образующим исходный псевдоожиженный слой.The chain growth agent, if it is dissolved in vinyl chloride, can be fed directly into the fluidized bed before or during the polymerization, it can also be preadjusted to the polymer granules forming the original fluidized bed.

Указанный агент, аднако, можно добавить и другими методами.The specified agent can also be added by other methods.

Дл осуществлени способа примен ют оборудование обычного типа.Conventional equipment is used to implement the method.

Предлагаемый способ и оборудование дл его осуществлени имеют следующие преимущества: простота контрол температуры полимеризации; образовапие полимера однородного гранулометрического состава; отсутствие шкал на внутренних стенах реактора; высока чистота образованного полимера вследствие отсутстви в процессе полимеризации диспергаторов , разбавителей и т. д.The proposed method and equipment for its implementation have the following advantages: ease of controlling the polymerization temperature; the formation of a polymer of uniform particle size distribution; lack of scales on the inner walls of the reactor; high purity of the polymer formed due to the absence of dispersants, diluents, etc. in the polymerization process.

Пример 1. Провод т полимеризацию в псевдоожиженпом слое, причем в качестве исходного полимера примен ют имеющийс в продаже поливииилхлорид, полученный блочной полимеризацией.Example 1 A fluidized bed polymerization is carried out with commercially available polyvinyl chloride obtained by block polymerization as the starting polymer.

В цилиндрический автоклав из стекла емкостью 6 л, оснащенный разгрузочным устройством в области днища и пропеллерной мешалкой , подают 420 г поливинилхлорида.In a cylindrical autoclave of glass with a capacity of 6 liters, equipped with a discharge device in the bottom area and a propeller stirrer, 420 g of polyvinyl chloride are fed.

Воздух удал ют посредством повторных промывок, понижени давлени и постепепного введени азота.Air is removed by repeated washes, a decrease in pressure, and the gradual introduction of nitrogen.

Затем в реактор подают раствор, состо щий из 2,2 г инициатора (перекись лаурила) в 1500 г винилхлорида. Полученную таким образом смесь перемешивают при 20-25°С, большую часть винилхлорида удал ют испарением , пока давление реакционной системы не достигнет I атм. Получают порошок, состо плкй из поливинилхлорида, перекиси лаурила (0,5% от веса полимера) и незначительного количества остаточного винилхлорида. Этот порошок загружают через клапан на дне в реакторе с псевдоожи}кенным слоем, в котором уже находитс винилхлорид в газообраз юм состо нии.A solution consisting of 2.2 g of the initiator (lauryl peroxide) in 1500 g of vinyl chloride is then fed to the reactor. The mixture thus obtained is stirred at 20-25 ° C, most of the vinyl chloride is removed by evaporation until the pressure of the reaction system reaches I atm. A powder is obtained that consists of polyvinyl chloride, lauryl peroxide (0.5% by weight of the polymer) and a small amount of residual vinyl chloride. This powder is loaded through a valve at the bottom in a fluidized bed reactor, in which the vinyl chloride is already in the gaseous state.

Реактор с псевдоожижепным слоем состоит из вертикальной цилиндрической трубы с внутренним диаметром 80 мм, котора оснащена рубашкой дл регулировани температуры . Дно реактора выполнено из пористой нержавеющей стали дл распределени ожи}кающего газа (винилхлорида),. Верхн часть реактора состоит из трубы с распшренным поперечпым сечением 160 мм дл понижени скорости течени газа и сепарации самых тонких гранул, принесенных потоком газа. Па выходе из реактора установлен вибрап.иоиный фильтр дл предотвращени удалени порошков из реактора. Реттирк -л цию сжижающего газа через реактоп осуществл ют при помош,и мембра иого компрессорг, Все трубы, через которые проходит зпплхлорид вне псевдоожиженного сло , маревают до температуры, равной темпер т -пе в оеакторе или выше ее. Отпаботанчый мономер или в газообразном состо нии или же в виде тонко распыленной жидкости рециркулируетс непосредственно в псевдоожнженпый слой. Полимеризацию в псевдоожижеииом слсс провод т при 60°С, причем поддерживают посто нное давление мономера 7,6-8 ата. Через & ч удал ют винилхлорид вначале путем вытеснени азотом, а затем посредством создани в аппарате вакуума. Из реактора выгружают 1150 г полчмера, то есть выход полученного полнвиннлхлорида составл ет 174% от веса исходного полимера. Характеристическую в зкость из дер ют в растворе циклогексанона 0,1%-ной концентрации при 25°С; гранулометрический состав определ ют согласно методу ASTMD 1921-63/А. Характеристическа в зкость полимера, дл/г: исходного 0,96; полученного 0,95. Измерецие кажущейс плотности полимера согласно стандарту ASTMD 1895-67/А дает следуюнне результаты, Исходгый полимер0,49 П лучеьтый полимер0,57 Гранулометрический состав продукта показав 3 табл. 1. П пи мер /. Провод т полимеризацию по метогту. опис л1ному в примере 1, причем ввод т мечы ее количество ининнатора. 600 г полимера, примен емого в примере 1, сме1Н1пают с раствором 1,2 г перекиси лаурила в 1200 г витилхлорида (перекись, 0,2% от веса смолы) с последующим испарением винилхлорид . По- е-шый таким образом порошок ввод т потом в псевдоожижеиный слой. Полимеоизаиию ПРОВОДЯТ в течение 5 ч при температуре 57°С и давлении 8-8,2 ата. Вътг Чот 1050 г полимера, то есть выход полуиенкого поливинилхлорида составл ет 92% от еса исходного полимера. Продукт подвергают всем вышеописанным измерени м со следуюшими рез -льтатами: Удельна в зкость (тпмерентш в растворе цттклогексана 0.}%-1той концентрации при 25°С, дд/г 1.07. Кажуща с плотность, г/см 0.48. Гранулометрический состав продукта цриведен в табл. 1. Т а fi л и U а 1The fluidized bed reactor consists of a vertical cylindrical tube with an inner diameter of 80 mm, which is equipped with a jacket for temperature control. The bottom of the reactor is made of porous stainless steel for the distribution of aerating gas (vinyl chloride) ,. The upper part of the reactor consists of a pipe with a cross-section of 160 mm in diameter to reduce the gas flow rate and separate the thinnest granules brought by the gas flow. A vibropio filter is installed at the outlet of the reactor to prevent the removal of powders from the reactor. The retreatment gas of the liquefying gas through the reactor is carried out with the aid of a membrane compressor, All pipes through which the chlorine outside the fluidized bed passes are heated to a temperature equal to or higher than the temperature in the actress. The matched monomer, either in the gaseous state or alternatively in the form of a finely sprayed liquid, is recycled directly to the fluidized bed. Polymerization in fluidized slss is carried out at 60 ° C, while maintaining a constant pressure of monomer of 7.6-8 atm. Via & The vinyl chloride is removed first by displacing with nitrogen and then by creating a vacuum in the apparatus. 1150 grams of half-meter are discharged from the reactor, i.e. the yield of the obtained polynwinl chloride is 174% of the weight of the starting polymer. The intrinsic viscosity is obtained in a solution of cyclohexanone of 0.1% concentration at 25 ° C; The particle size distribution is determined according to ASTM D1921-63 / A. Polymer intrinsic viscosity, dL / g: initial 0.96; received 0.95. Measuring the apparent density of the polymer according to ASTM D 1895-67 / A yields the following results. The starting polymer is 0.49 A light polymer 0.57 The granulometric composition of the product showed 3 tab. 1. P py. The method is polymerized by the method. described in Example 1, with swords being introduced in the number of innator. 600 g of the polymer used in Example 1 are mixed with a solution of 1.2 g of lauryl peroxide in 1200 g of vityl chloride (peroxide, 0.2% by weight of the resin), followed by evaporation of the vinyl chloride. The powder thus added is then introduced into the fluidized bed. POLYMEOIZE IS CONDUCTED for 5 hours at a temperature of 57 ° C and a pressure of 8-8.2 at. 1050 g of polymer, i.e., the yield of semi-polyvinyl chloride is 92% of the weight of the initial polymer. The product is subjected to all the measurements described above with the following results: Specific viscosity (measured in ctctlohexane 0 solution.}% - 1th concentration at 25 ° C, dd / g 1.07. Apparent density, g / cm 0.48. Granulometric composition of the product is crushed in Table 1. T a fi l and U a 1

Пример 3, Провод т полимеризацию в псевдоожиженном слое согласно методу, описанному в примере, но примен ют другой метод смешивани инициатора с исходным цолимером .Example 3 A fluidized bed polymerization was carried out according to the method described in the example, but a different method was used to mix the initiator with the starting polymer.

2 г перекиси лаурила, измельченной г тонкий порошок, смешивают с 20 г полимера таким образом, чтобы достигнуть хорошего диспергировани инициатора в полимере. Эту смесь добавл ют к 380 г того же самого полимера. Полученную смесь подают к псевдоожижеицый слой Концентраци ипициатора составл ет 0,5% от веса полимера. После удалени кислорода, имеющегос в реакторе, путем последовательных очисток вначале азотом и затем газообразным виннлхлоридом, смесь подвергают полимеризации в течение 7 ч 40 мнч 2 g of lauryl peroxide, ground g fine powder, is mixed with 20 g of polymer so as to achieve good dispersion of the initiator in the polymer. This mixture is added to 380 g of the same polymer. The resulting mixture is fed to a fluidized bed. The concentration of the initiator is 0.5% by weight of the polymer. After removal of the oxygen present in the reactor, by successive purification, first with nitrogen and then with gaseous vinnachloride, the mixture is subjected to polymerization for 7 hours and 40 mN

при температуре о/ С и давлении винилхлормда 7,2-7,8 ата.at a temperature o / C and a vinyl chloride pressure of 7.2-7.8 at.

Получают 1420 г полимера, то есть выход иолученного иолцвинил :лорида составл ет 250% от веса исходного полимера. Полученный продукт имеет удельную в зкость 0,98 дл/г.1420 g of polymer are obtained, i.e. the yield of iolcvinyl: loride is 250% by weight of the starting polymer. The resulting product has a specific viscosity of 0.98 dl / g.

Дл полученного по окончании процесса продукта устанавливают скорость адсорбции пластификатора (PAR), Согласио обычно примен емому методу величину PAR измер ют путем добавлени к определенному количеству смолы при соответствующего количества пластификатора (50 г 2-этнлгексилфталата на 100 г поливинилхлорида) и измерени при помощи автоматического регул тора времени с момента добавлени пластификатора до момента конечного высуш1ша1гнл пластифицированной смолы.For the product obtained at the end of the process, the rate of adsorption of a plasticizer (PAR) is established. According to the commonly used method, the value of PAR is measured by adding to a specific amount of resin with an appropriate amount of plasticizer (50 g of 2-ethnhexyl phthalate per 100 g of polyvinyl chloride) and measuring using automatic regulator time from the time the plasticizer was added until the final drying time of the plasticized resin.

Величина PAR полимера, мин: исходного около 1,5; полученного около 9.PAR polymer size, min: about 1.5; received about 9.

Пример 4. В аппарате, описанном в примере 1, провод т полимеризацию с применением другого исходного полимера (Vipla KR).Example 4. In the apparatus described in Example 1, polymerization was carried out using a different starting polymer (Vipla KR).

Дл этой цели смешивают 250 г полимера (Vipla KR, полученного суспензионным методом ) с раствором 1,25 г перекиси лаурила в 800 г винилхлорида (0,5% от веса полимера). Винилхлорид выпаривают и полученный порошок подают в реактор с псевдоолсиженным слоем. Смесь подвергают полимеризации в.течение 12 ч при 58°С и давлении 8,4 ата. Получают 1300 г полимера, то есть выход полученного поливинилхлорида составл ет 420% от веса исходного полимера.For this purpose, 250 g of polymer (Vipla KR, prepared by suspension method) are mixed with a solution of 1.25 g of lauryl peroxide in 800 g of vinyl chloride (0.5% by weight of the polymer). The vinyl chloride is evaporated and the resulting powder is fed into a fluidized bed reactor. The mixture is subjected to polymerization for 12 hours at 58 ° C and a pressure of 8.4 at. 1300 g of polymer are obtained, i.e. the yield of the obtained polyvinyl chloride is 420% by weight of the starting polymer.

Показатели исходного продз кта (I) и полученного полимера П приведены ниже:The indicators of the initial prod to kta (I) and the obtained polymer P are given below:

IIIIII

Удельна в зкость, дл/г Specific viscosity, dl / g

0,60 0,98 Кажуща с плотность, г/см 0,50 0,540.60 0.98 Apparent to density, g / cm 0.50 0.54

ранулометрический состав (vo) фракций, меш, свьпле:Ranometric composition (vo) of fractions, mesh, after:

-37,3-37,3

6060

-52,3-52,3

80 100 80 100

-7,0 120 -7,0 120

-2,5 12,30,7 140 51,20,2 170 200 17,0- 19,5- Ниже 200-2.5 12.30.7 140 51.20.20 170 200 17.0 19.5- Below 200

Пример 5. Повтор ют полимеризацию согласно примеру 3 с применением в качестве исходного полимера Vipla HS. 1 г перекиси Лаурила, измельченной в тонкий порошок, смешивают с 20 г полимера (Vipla HS, полученного эмульсионным методом). Смесь примешивают к 280 г того же самого полимера. Указанную смесь, содержащую 0,33 вес. % перекиси лаурила, ввод т в псевдоожиженный слой с последующей полимеризацией в течение 8, 75 ч при 58°С и давлении 8-8,2 ата.Example 5. Polymerization according to Example 3 was repeated using Vipla HS as the starting polymer. 1 g of Lauril peroxide, crushed into a fine powder, mixed with 20 g of polymer (Vipla HS, obtained by the emulsion method). The mixture is admixed with 280 g of the same polymer. The specified mixture containing 0.33 wt. Lauryl peroxide, was introduced into the fluidized bed, followed by polymerization for 8, 75 hours at 58 ° C and a pressure of 8-8.2 at.

Получают 620 г конечного продукта, то есть выход полученного поливинилхлорида составл ет 107% от веса исходного полимера.620 g of the final product are obtained, i.e. the yield of the obtained polyvinyl chloride is 107% by weight of the starting polymer.

Пример 6. Повтор ют полимеризацию согласно примеру 1, но примен ют другой исходный полимер (Sicron FS). 220 г поливинилхлорида , полученного суспензионным способом (типа Sicron FS, фракци ниже 120 мещ) обрабатывают раствором 1,1 г перекиси лаурила в 660 г винилхлорида в автоклаве при 25°С.Example 6. Polymerization was repeated according to example 1, but a different starting polymer was used (Sicron FS). 220 g of polyvinyl chloride obtained by the suspension method (Sicron FS type, fraction below 120) are treated with a solution of 1.1 g of lauryl peroxide in 660 g of vinyl chloride in an autoclave at 25 ° C.

Винилхлорид испар ют при перемешивании. Полученный таким образом порощок содержит 0,5% инициатора от веса полимера. Его подают в псевдоожиженный слой. Полимеризацию провод т в течение 7 ч при 57°С и давлении 8,4 ата. Выгружают 550 г полимера, тоThe vinyl chloride is evaporated with stirring. The powder obtained in this way contains 0.5% initiator by weight of the polymer. It is served in the fluidized bed. The polymerization is carried out for 7 hours at 57 ° C and a pressure of 8.4 at. 550 grams of polymer is discharged, then

есть Быход полученного поливинилхлорнда составл ет 110% отвеса нсходиого полимера.There is a drawdown of the obtained polyvinylchloride at 110% of the plastics of the inverse polymer.

Показатели исход)1сго () и полученного ;1П продуктов след ющие: Outcomes indicators 1cgo () and the obtained; 1P products follow:

IIIIII

Удельна в зкость, дл/г1,081,13Specific viscosity, dl / g1,081.13

Кажуща с плотность, ,450,45 Грануло.метрический состав (о) фракций, мет, свыше:Apparently with density, 450,45 Granulo.metrical composition (o) of fractions, meth, more than:

60-0,460-0.4

80-1680-16

100-31,8100-31.8

120-38,5120-38.5

1405,88,61405,88,6

17050,73,917050,73,9

200270,6200270,6

Ниже 20018,50,2Below 20018,50,2

Пример 7. Повтор ют полимеризацию согласно примеру I, однако, с другим исходным полимером.Example 7. Polymerization according to Example I was repeated, however, with another starting polymer.

В автоклаве смешивают 470 г полимера, полученного в блоке, при 25°С с раствором 2,35 г перекиси лаурила в 1100 г винилхлорида. При посто нном перемешивании испар ют винилхлорид . Полученный таким образом порошок,In the autoclave, 470 g of the polymer obtained in the block are mixed at 25 ° C with a solution of 2.35 g of lauryl peroxide in 1100 g of vinyl chloride. With constant stirring, the vinyl chloride is evaporated. The powder thus obtained

содержащий 0,5% перекиси лаурила от веса полимера, подают в реактор псевдоожиженного сло с последующей полимеризацией в течение 7 ч цри 57-58°С и давлении 6,4- 6,8 ата. По окончании полимеризации выгружают 1030 г полимера, то есть выход полученного поливинилхлорида составл ет 120% от веса исходного полимера.containing 0.5% lauryl peroxide by weight of the polymer, is fed into the fluidized bed reactor, followed by polymerization for 7 hours, at 57–58 ° C and a pressure of 6.4–6.8 at. At the end of the polymerization, 1030 grams of polymer are discharged, i.e. the yield of the obtained polyvinyl chloride is 120% by weight of the initial polymer.

Показатели исходного (I) и полученного (II) продуктов следующие:The initial (I) and (II) products obtained are as follows:

IIIIII

Характеристическа в зкость, 0,71 0,88 дл/гCharacteristic viscosity, 0.71 0.88 dl / g

Кажуща с плотность, г/с.м0,57 0,59Seeming density, g / s.m0,57 0,59

Удельна в зкость, дл/г0,74 0,93Specific viscosity, dl / g 0.74 0.93

Гранулометрический состав (%) фракций, меш, Granulometric composition (%) of fractions, mesh,

60-4,860-4.8

801,030,3801,030,3

1005,450,81005,450,8

12066,513,012066,513.0

14023,71,414023,71,4

1702,5-1702.5-

2000,9Ниже 200--2000,9 Below 200--

Пример 8. Полимеризацию провод т согласно примеру 1, причем в качестве исходного полимера примен ют -продукт, полученный путем предшествующей полимеризации в псевдоол иженном слое.Example 8. The polymerization is carried out according to Example 1, and the product used is the product obtained by the previous polymerization in a pseudo-alcoholic layer.

В автоклаве при смещивают 470 г полимера , полученного согласно примеру 7, с раствором 2,35 г перекиси лаурила в 1200 г винилхлорида. При перемешивании выпаривают винилхлорид. Полученный порошок, содержащий 0,5% перекиси лаурила от веса полимера , подают в реактор всевдоожиженного сло с последующей полимеризацией в течение 10,75 ч при 56-57°С и давлении 7,4- 7,8 ата. По окончании полимеризации получают 1900 г полимера, то есть выход полученного поливинилхлорида составл ет 305% от веса исходного полимера. Показатели исходного полимера приведены в примере 7. Полученный продукт имеет кажущуюс плотность 0,62 г/см и удельную в зкость 1,07 дл/г. Гранулометрический состав (%) фракций, меш, свыше 40- 6076,5 8018,5 100- 1205 140-. Пример 9. Повтор ют полимеризацию согласно примеру 3, примен ют, однако, другой исходный полимер Sicron 530. 1,5 г перекиси лаурила, измельченной в тонкий порошок, смешивают с 20 г полимера (Sicron 530, полученного суспензионным методом , но примен ют только фракцию, просе нную через сито 120 меш). К этой смеси добавл ют 280 г того же полимера, получают порошок, содержаший 0,5% инициатора от веса полимера. В течение 5 ч при 58°С и давлении 8,2 ата провод т полимеризацию. Получают 1000 г полимера (выход 235%). Показатели исходного (I) и полученного (П) продукта приведены ниже: В зкость, дл/г: удельна характеристическа Кажуща с плотность, г/см Грануло.метрический состав (%) фракций, меш, свыше: 60- 80- 100- 120 14016,5 17056,2 20018,3 Ниже 2009,0 П р и м е р 10. Повтор ют полимеризацию согласно прилюру 8, причем в качестве исходного полимера примен ют продукт, полученный по примеру 9. 1,5 г перекиси лаурила смешивают с 20 г полимера, к этой смеси примешивают еще 280 г того же полимера. Полученный таким образом порошок подают в реактор с псевдоожиженным слоем и осуществл ют полимеризацию в течение 7 ч при 58°С и давлении 8,4 ата. По окончании полимеризации выгружают из реактора 1365 г продукта, то есть выход полученного поливинилхлорида составл ет 355% от веса исходного полимера со следующими показател ми: Удельна в зкость, дл/г1,05 Кажуща с плотность, ,49 Гранулометрический состав (Н) фракций, мещ, свыше: 6020,9 8074,4 1004,3 1200,4 Ниже 120- Пример 11. Повтор ют полимеризацию согласно примеру 3, причем используют другой исходный полимер, и реакцию провод т при более низкой концентрации инициатора. Дл этой цели смешивают 0,4 г перекиси лаурила в качестве инициатора с 20 г полимера (Sicron 530), полученного суспензионным методом, примен ют только фракцию ниже 120 меш). К смеси примешивают 230 г того же полимера. Концентраци инициатора по отношению к порошку составл ет 0,16 вес. %. Эту смесь подвергают полимеризации в реакторе с псевдоожиженным слоем в течение 16 ч при 57°С и давлении 8,2 ата и получают 520 г конечного продукта. Показатели полученного полимера следующие: Удельна в зкость, дл/г0,90 Кажуща с плотность, г/см0,45 Гранулометрический состав (%) фракций, меш, свыше: 602,5 809 10022,8 12036,9 1408,8 1707,9 2001,9 Ниже 200. 0,2 Пример 12. Повтор ют полимеризацию огласно примеру 3 в присутствии агента, соействующего росту цепи. Смешивают 300 г полимера и 1,5 г лаурилоой перекиси в качестве инициатора 0,5 вес. %). Порошок подают в реактор и оздают псевдоожиженный слой при 58°С и авлении 8,2 ата. Затем в псевдоожиженный лой нодают раствор 11 г трихлорэтилена в 0 г винилхлорида в виде тонкораспыленнойIn the autoclave, 470 g of the polymer obtained according to Example 7 are displaced with a solution of 2.35 g of lauryl peroxide in 1200 g of vinyl chloride. With stirring, the vinyl chloride is evaporated. The resulting powder, containing 0.5% lauryl peroxide by weight of the polymer, is fed into the reactor an all-liquefied layer, followed by polymerization for 10.75 hours at 56-57 ° C and a pressure of 7.4-7.8 at. At the end of the polymerization, 1900 g of polymer are obtained, i.e. the yield of the obtained polyvinyl chloride is 305% by weight of the initial polymer. The values of the starting polymer are given in Example 7. The product obtained has an apparent density of 0.62 g / cm and a specific viscosity of 1.07 dl / g. Granulometric composition (%) of fractions, mesh, more than 40- 6076.5 8018.5 100-1205 140-. Example 9. Polymerization according to Example 3 is repeated, however, another Sicron 530 starting polymer is used. 1.5 g of lauryl peroxide, ground into a fine powder, is mixed with 20 g of polymer (Sicron 530, obtained by suspension method, but only fraction sifted through a 120 mesh sieve). 280 g of the same polymer are added to this mixture to obtain a powder containing 0.5% of the initiator by weight of the polymer. Polymerization is carried out for 5 hours at 58 ° C and a pressure of 8.2 atm. 1000 g of polymer are obtained (yield 235%). Indicators of the initial (I) and the obtained (P) product are given below: Viscosity, dl / g: specific characteristic Apparent with density, g / cm Granulo-metric composition (%) of fractions, mesh, over: 60-80-100-120 14016.5 17056.2 20018.3 Below 2009.0 Example 10 Polymerization was repeated according to precursor 8, the product prepared according to example 9 being used as the starting polymer. 1.5 g of lauryl peroxide are mixed with 20 g of polymer, another 280 g of the same polymer is added to this mixture. The powder thus obtained is fed to a fluidized bed reactor and polymerized for 7 hours at 58 ° C and a pressure of 8.4 atm. At the end of the polymerization, 1365 g of product is discharged from the reactor, i.e. the yield of the obtained polyvinyl chloride is 355% by weight of the initial polymer with the following indicators: Viscosity, dl / g 1.05 Apparent density, 49 Fractional grain size (H), more than: 6020.9 8074.4 1004.3 1200.4 Below 120- Example 11. The polymerization according to example 3 is repeated, and another starting polymer is used, and the reaction is carried out at a lower initiator concentration. For this purpose, 0.4 g of lauryl peroxide is mixed as an initiator with 20 g of polymer (Sicron 530) obtained by the suspension method (only a fraction below 120 mesh is used). 230 g of the same polymer are added to the mixture. The initiator concentration with respect to the powder is 0.16 weight. % This mixture is subjected to polymerization in a fluidized bed reactor for 16 h at 57 ° C and a pressure of 8.2 atm and 520 g of the final product are obtained. The characteristics of the polymer obtained are as follows: Specific viscosity, dl / g 0.90 Apparent density, g / cm 0.45 Granulometric composition (%) of fractions, mesh, more than: 602.5 809 10022.8 12036.9 1408.8 1707.9 2001.9 Below 200. 0.2 Example 12. Polymerization was repeated according to Example 3 in the presence of a chain growth agent. 300 g of polymer and 1.5 g of lauryl peroxide as an initiator are mixed. 0.5 wt. %). The powder is fed to the reactor and a fluidized bed is created at 58 ° C and a pressure of 8.2 atm. Then, a solution of 11 g of trichlorethylene in 0 g of vinyl chloride in the form of a spray

ИAND

жидкости. При вышеуказанных услови х провод т полимеризацию В течение 6 ч. Получают 680 г конечного продукта, то есть выход полученного поливпнилхлорида составл ет 125% от веса исходного полимера.fluid. Under the above conditions, polymerization is carried out for 6 hours. 680 g of the final product is obtained, i.e. the yield of the obtained polyvinyl chloride is 125% by weight of the starting polymer.

Полученный продукт имеет удельиую в зкость 0,75 дл/г и величину PAR около 6 мин.The resulting product has an apparent viscosity of 0.75 dl / g and a PAR value of about 6 minutes.

Пример 13. Повтор ют полимеризацию согласно примеру 9 в присутствии агента, содействующего росту цепи.Example 13. Polymerization according to Example 9 was repeated in the presence of a chain propagating agent.

Дл этой цели приготавливают смесь из 300 г полимера (Sicron 530, фракци 120 меш) с 1 г перекиси лаурила (0,33 вес. %). Порошок подают в реактор и создают псевдоожиженный слой, поддержива температуру 58°С и давление 8,2 ата. Затем в псевдоожиженный слой подают раствор состо щий из 50 г вииилхлорида и 11 г трихлорэтилена. В псевдоожиженном слое при вышеуказанных услови х провод т полимеризацию в течение 7 ч и получают 600 г конечного продукта (выход 130%). Показатели полученного продукта следующие:For this purpose, a mixture of 300 g of polymer (Sicron 530, 120 mesh fraction) with 1 g of lauryl peroxide (0.33 wt.%) Is prepared. The powder is fed into the reactor and create a fluidized bed, maintaining the temperature at 58 ° C and a pressure of 8.2 atm. Then a solution consisting of 50 g of vinyl chloride and 11 g of trichlorethylene is fed to the fluidized bed. In the fluidized bed under the above conditions, polymerization is carried out for 7 hours and 600 g of the final product are obtained (yield 130%). The performance of the resulting product is as follows:

Характеристическа в зкость, дл/г0,67Intrinsic viscosity, dl / g0.67

Кажуща с плотность, г/см0,50Apparently with density, g / cm0.50

Гранулометрический состав (%) фракций, меш, свыше:Granulometric composition (%) of fractions, mesh, more than:

601,8601,8

8015,08015.0

10020,010020.0

12032,412032.4

14018,114018.1

1708,01708.0

2002,62002.6

Пример 14. Повтор ют полимеризацию согласно примеру 1 с другим типом инициатора .Example 14. Polymerization according to Example 1 was repeated with another type of initiator.

В автоклаве смешивают 6QO г полимера с раствором, состо щим из 1000 г винилхлорида и 0,5 г инициатора диизопропилпероксикарбоната .In the autoclave, 6QO g of polymer is mixed with a solution consisting of 1000 g of vinyl chloride and 0.5 g of diisopropyl peroxycarbonate initiator.

При перемешивании выпаривают винилхлорид , полученный порошок ввод т в псевдоожиженный слой. Смесь подвергают полимеризации в течение 11 ч при 57°С и давлении 8,2 ата. Получают 900 г конечного продукта, то есть выход полученного поливинилхлорида составл ет 50% от веса исходного полимера.While stirring, the vinyl chloride is evaporated, the resulting powder is introduced into the fluidized bed. The mixture is subjected to polymerization for 11 hours at 57 ° C and a pressure of 8.2 at. 900 g of the final product are obtained, i.e. the yield of the obtained polyvinyl chloride is 50% by weight of the starting polymer.

Показатели конечного продукта следующие: Удельна в зкость, дл/г1,1The final product has the following characteristics: Specific viscosity, dl / g1.1

Кажуща с плотность, ,5Seeming density, 5

Гранулометрический состав (см. табл. 1).Granulometric composition (see table. 1).

Пример 15. Повтор ют полимеризацию согласно примеру 14 при другой температуре и с другой концентрацией инициатора. В автоклаве смешивают 290 г полимера с раствором , состо щим из 1000 г винилхлорида и 0,88 г диизопропилпероксикарбоиата в качестве инициатора. После испарени винилхлорида подают полученный порошок в реактор с псевдоожиженньш -слоем. ПолимеризациюExample 15. Polymerization according to Example 14 was repeated at a different temperature and with a different initiator concentration. In an autoclave, 290 g of polymer is mixed with a solution consisting of 1000 g of vinyl chloride and 0.88 g of diisopropyl peroxycarboiata as initiator. After evaporation of the vinyl chloride, the obtained powder is fed to a fluidized bed reactor. Polymerization

1212

провод т в течение 5 ч при температуре 50°С и давлении 7 ата. Получают 840 г конечного продукта, то есть выход полученного поливинилхлорида составл ет 190% от веса исходного полимера.held for 5 hours at a temperature of 50 ° C and a pressure of 7 at. 840 g of the final product is obtained, i.e. the yield of the obtained polyvinyl chloride is 190% by weight of the starting polymer.

Пример 16. Повтор ют полимеризацию согласно примеру 13 с применением другого типа инициатора.Example 16. Polymerization according to Example 13 was repeated using another type of initiator.

Смешивают в автоклаве при 25°С 400 г промышленного поливинилхлорида с раствором, состо шим из 1,2 г инициатора (ди-(4-г/ етбутилциклогексил )пероксикарбонат), 15 г трихлорэтилена и 1000 г винилхлорида. Винилхлорид испар ют при перемешивании, полученный порошок содержит 3,7% трихлорэтилена и 0,3% катализатора в расчете иа полимер. Полимеризацию провод т В псевдоожижеином слое в течение 22 ч при 50°С и давлении 6,8 ата. Получают 1600 г KQHe4Horo продуктаIn an autoclave at 25 ° C, 400 g of industrial polyvinyl chloride is mixed with a solution consisting of 1.2 g of initiator (di- (4-g / etbutylcyclohexyl) peroxycarbonate), 15 g of trichlorethylene and 1000 g of vinyl chloride. The vinyl chloride is evaporated with stirring, the resulting powder contains 3.7% trichlorethylene and 0.3% of catalyst in the calculation of the polymer. Polymerization was carried out in the fluidized bed for 22 hours at 50 ° C and a pressure of 6.8 atm. Receive 1600 g of KQHe4Horo product

со следующими показател ми:with the following indicators:

Удельна в зкость, дл/г1,01Specific viscosity, dl / g1.01

Кажуща с плотность, ,62Seeming density, 62

Гранулометрический состав (см. табл. 1). Пример 17. Повтор ют полимеризациюGranulometric composition (see table. 1). Example 17. Polymerization is repeated.

согласно примеру 1, причем инициатор с полимером смешивают другим способом. В автоклаве при 25°С смешивают 800 г полимера с раствором 2,4 г перекиси лаурила в 100 г винилхлорида.according to example 1, and the initiator with the polymer is mixed in another way. In an autoclave at 25 ° C, 800 g of polymer are mixed with a solution of 2.4 g of lauryl peroxide in 100 g of vinyl chloride.

Смесь представл ет собой порошок, ее без труда можно подавать в реактор с псевдоожиженным слоем без предварительного испарени мономера. Затем провод т полимеризацию в течение 6 ч при 57°С и давлении 7,3-The mixture is a powder, and it can be easily fed into a fluidized bed reactor without first vaporizing the monomer. Then polymerization is carried out for 6 hours at 57 ° C and a pressure of 7.3-

7,6 ата. По окончании полимеризации выгружают из реактора 1700 г конечного продукта, то есть выход полученного поливинилхлорида составл ет 115% от веса исходного полимера со следующими показател ми:7.6 ata. At the end of the polymerization, 1,700 g of the final product are discharged from the reactor, i.e. the yield of the obtained polyvinyl chloride is 115% by weight of the starting polymer with the following indicators:

Удельна в зкость, дл/гj QgSpecific viscosity, dl / gj qg

Кажуща с плотность, г/см0,51Apparently with density, g / cm0,51

Величина PaR, мин5PaR value, min5

ранулометрический состав (%) фракций, меш, свыще:Ranometric composition (%) of fractions, mesh, over:

60 0,660 0.6

8013,88013,8

10051,810051.8

12031,512031,5

1402,11402.1

1700,21700.2

Ниже 170-Below 170-

Пример 18. Повтор ют полимеризацию согласно примеру 1 с применением полимера, изготовленного блочной полимеризацией, непосредственно перед полимеризацией в псевдоожижениом слое.Example 18 Polymerization according to Example 1 was repeated using a polymer prepared by block polymerization immediately prior to polymerization in a fluidized bed.

В автоклаве из нержавеющей стали емкостью приблизительно 6 л, оснащенном коркой мешалкой, подвергают полимеризации 4 кг винилхлор 1да в присутствии 4 г октаноилперекиси в течение 2 ч при 55°С.In a stainless steel autoclave with a capacity of approximately 6 liters, equipped with a crust mixer, polymerization of 4 kg of vinyl chloride 1 da in the presence of 4 g of octanoyl peroxide is carried out for 2 hours at 55 ° C.

1313

Полученную таким образом смесь полимера с мономером перенос т в автоклав из стекла, описанный в примере 1. Мономер испар ют до получени сухого порошка. Полимеризацию 4 кг винилхлорида повтор ют в первом автоклаве при тех же услови х, затем перевод т смесь полимера с мономером в автоклав из стекла, в котором находитс полимер , полученный в предшествующей полимеризации . Далее мономер выпаривают до получени сухого порошка.The mixture of polymer with monomer thus obtained is transferred to a glass autoclave described in Example 1. The monomer is evaporated to a dry powder. The polymerization of 4 kg of vinyl chloride is repeated in the first autoclave under the same conditions, then the polymer mixture with the monomer is converted into a glass autoclave, in which the polymer obtained in the preceding polymerization is located. The monomer is then evaporated to a dry powder.

Полимеризацию .и выпаривание повтор ютPolymerization. And evaporation repeated.

Удельна в зкость, дл/г 0,931,01Specific viscosity, dl / g 0.931.01

Каж)ща с в зкость, г/с.,370,51Each) viscosity, g / s., 370.51

ранулометрический состав (%) фракции, мет, свьине:Ranometric composition (%) fraction, meth, swine:

Ниже 17021,53,0Below 17021,53,0

Пример 19. Провод т серию опытов в псевдоожиженном слое, чтобы показать вли ние рабочего давлени (то есть соотношени между мономером и полимером) на показатель пористости полимера в св зи с повышением веса полимера.Example 19. A series of fluidized bed runs were performed to show the effect of the working pressure (i.e. the ratio between monomer and polymer) on the porosity of the polymer due to the increase in polymer weight.

Указанную пористость определ ют измерением адсорбци;; пластификатора полимеров (PAR) при стандартных услови х, как описано в примере 3. В качестве исходного полимера примен ют имеющийс в продаже ноливинилхлорид , полученный блочной полимериза12 17 19Said porosity is determined by measuring adsorption ;; plasticizer polymers (PAR) under standard conditions, as described in Example 3. Commercial polyvinyl chloride obtained from block polymerization 12 17 19 is used as the starting polymer.

1414

еще два раза. Часть полученного полимера (350 г) подают в псевдоожиженный слой, остаток подвергают обычным анализам.two more times. A part of the obtained polymer (350 g) is fed to the fluidized bed, the residue is subjected to the usual analyzes.

Полимеризацию в псевдоожиженном слоеFluid Bed Polymerization

провод т в течение 5 ч при температуре 57- 59°С и давлении 6,9 ата. Получают 1900 г конечного продукта, то есть выход полученного поливинилхлорида составл ет 450% от веса исходного полимера. Анализы, проведенныеcarried out for 5 hours at a temperature of 57-59 ° C and a pressure of 6.9 at. 1900 g of the final product are obtained, i.e. the yield of the obtained polyvinyl chloride is 450% by weight of the starting polymer. Analyzes performed

относительно продукта, введенного в псевдоожиженный слой (I) и конечного продукта (II) дают следующие результаты:regarding the product introduced into the fluidized bed (I) and the final product (II) give the following results:

IIIIII

6013,522,66013,522,6

8017,024,88017,024,8

10010,516,910010,516,9

120 S12,7120 S12.7

1401113,41401113.4

17018,56,617018,56,6

цией и имеющий значение около 1,5 мин. В начале опыта раствор ют инициатор в жидком винилхлориде. Этот раствор примен ют в псевдоожиженном слое дл достижени рав-номерного распределени инициатора на гранулах .about 1.5 min. At the beginning of the experiment, the initiator is dissolved in liquid vinyl chloride. This solution is used in the fluidized bed to achieve a uniform distribution of the initiator on the granules.

Опыты провод т в реакторе диаметром 100 мм; во врем полимеризации подают в реактор мономерный винилхлорид частично в виде газа н частично в виде тонкораспыленной жидкости. В табл. 2 приведены величины PAR и рабочие услови такие, как в примерах 3, 12 и 17.The experiments were carried out in a reactor with a diameter of 100 mm; during the polymerization, monomeric vinyl chloride is supplied to the reactor partially as a gas and partially as a sprayed liquid. In tab. 2 shows the PAR values and operating conditions such as in Examples 3, 12 and 17.

Claims

Table 15 February Formula invention method PVC preparation by polymerization of vinyl chloride in the presence of radical initiators and predvaritelno5 inputted polyvinyl chloride or copolymer of vinyl chloride with another comonomer while na16 grevaipl to a pressure below the pressure of saturated vapor pikklhlorpda at polimerizatski, characterized in that, in order to obtain polymers with uluchphennymi properties, vinyl chloride is fed to the reaction zone in a gaseous and liquid state at the same time.