SU508174A3 - Способ получени поликарбоксилатов - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКАРБОКСМЛАТОВ После регенерации катализатора получаемый шлам, который содержит металличеокую соль ароматической карбоновой кислоты ввод т в зону диспропорхшонировани  и сме шивают с солью щелочного металла ароматической карбоновой кислоты. Получаема  смесь содержит соль щелочного металла и ароматической карбоновой кислоты, регенерированный катализатор реакции диспропорционированн , который представл ет собой регенерированное соединение и органический диспергаторТ: Указанный шлам нагревают в атмосфере газа в соответствии с и еестным процессом днс1фопорционировани  дл  получени  аромат ческетх} ноликарбокошхата . При диспропоркионсфовании катализатор - металлическа  соль - превращаетс  в карбонат металла или его окисел. При поопедуаошем отделении от шлама ароматачесзкой иоиикарб ш звой кислоты и обработке холодной водой карбонат металла ореера щаеФс  в окисел металла, Перед ;регенер1 роваыием отработанного катализа1гсз(ра, диспергированкого в органиче ском диспергирующем агенте, концентрации указанно1го органического диспергатора в шламе 1О-99,9 вес. % от веса щлама достигают в результате разделени  шлама путем отстаивани , фильтровани , центрифугировани  и .обработки в циклоне. в кач-ес ве днс ергарукмцего агента иоиользумт такие вещества, которые не раоиадаютс  з услови х процесса, инертны ио отнош Нйю к катализатору и реагентам и имеют относительно вьюокую температуру кипени . К чис у подобных диспергаторов относ тс  ароматические углеводороды как с несколькими нек .нденсированнымн бензол ными  драми ;шум  и более), так и с кон денсированиыми бензольными  драмь и их смеси, например дифенилы, терфенилы, тет рафенилы , пентафенилы и более т желые по лифенилы; иинафтилы, нафталин, антраиен, фенантрен, пирен, изохризен, хризен, перилен и их смеси. Желательно, чтобы органический диспергирующий агент на прот жени всего процесса оставалс  в жидком состо нии . Дл  понижени  температуры плавлени  диспергатора целесообразно примен ть смеси двух или нескольких указанных соединений . Также желательно, чтобы температура кипени  диспергатора была бы достаточно высока, например выше 25О°С, чтобы имет возможность вести процесс при относительно невьсоких давлени х. Ароматические карбоновые кислоты, ислоп зуемые дл  обработки суспензии, содержащей окисел металла, примен ют в расплавленном состо нии. Предпочтительно в качестве ароматичесой карбоновой кислоты гфимен ть бензой ую кислоту, в качестве металлической сои , т. е. катализатора реакции диспропорцирировани , - бензоат цинка. Ароматическим : оликарбоксилатом, продуктом реакции дисропорционировани ,  вл етс  терефталевоислый калий, окислом металла - окись цина . В качестве органического диспергируюего агента желательно употребл ть терфв- НИЛ.J Диспропорционирование карбоксилатов щв- лочных металлов осушествл ют практически при полном отсутствии киспороаа   воды. Реакцию обычно щювод т при 3 5О-5ОО С, ; предпочтительно при 4ОО-480 С. Процесс дт фопорцнонировани  можно вести в атмосфере таких газов, как азот, метан, аргон, неон, бутан, этан и гелий. Одним из вариантов предлагаемого способа  вл етс  1фс«едение 1фоиесса в атмосфере, по крайней мере, на 50 % состо щей из углекислого газа. Однако дл  получени  высо-, кой степени превращени  начальных реаген- I тов не об зательно присутствие в атмосфере углекислого газа. В качестве добавок при проведении процесса можно испрльзо аать ак сь углерода или смесь окиси углерода и углекислого газа. Диспропорционирование MOjgHp вести ори давлени х 1-340 ата, но желательно и целесообразно примен ть более низкие давле-Э: нн  (1-68 ата). Дл  достижени  требуемой степени гфевращени  необходима соответствующа  про должительность реакции. Обычно-врем  реак-i ции анспропорционировани  составл ет от 1 сек до 48 час, причем предпочтительна продолжительность реакции от 5 сек до 2 час. Получаемые в реакции диспропорционировани  ароматические поликарбоксилаты мо гут бь-ть извлечены из вытекающего шлама . в разделительной зоне добавлением к нему воды с последующими перемешиванием и отстаиванием . Воду, практически на смешиванущуюс  с органическим диспергатором, от дел ют в виде отдельной жидкой фазы, котора  увлекает с собой в раствор растворимые в воде ароматические поликарбоксила - ты. Фазу органического писпергатора, со держащую частицы отработанного катализатора , т. е. окислы металла, от водной фазы легко отцел ют с помощью обычных мето - дов разделени  фаз, например декантацией. Частицы окисла металла, содержащиес  в водной фазе, могут быть отфильтрованы или отделены на центрифуге (или спосо- бами) и добавлены к тем, которые уже на- ход тс  в органической фазе. Органическую фазу затем направл ют в зону регетьвзраоии,: |где окисел металла превращаетс  в соответ |ствующую металлическую соль ароматической карбоновой кислоты в соответствии с предлагаемым процессом. Пример 1. Дл  иллюстрации прев- j ращени  в твердом состо нии окиси цинка IB бензоат цинка при дисг1ергировании в терфениле используют смесь 0,162 г окиси j цинка, 0,960 г расплавленной бензойной ; кислоты и 12 г терфенила, которую переме- шивают при в течение 2 час до пол JHoro завершени  реакции, К реакционной мао се добавл ют 6 г бензоата кали  и полученную смесь направл ют в реактор из нержа-. веющей стали с устройствсМ дл  перемеши-. вани . В этом реакторе при температуре : J440 С в атмосфере окиси углерода 1фи дав|лении 13,6 ата протекает реакци  диспропорционировани  бензоата кали  в терефта;левокислый калий. Продолжительность реакции 1,5 час. После завершени  реакции по;лученную массу экстрагируют водой, при этом извлекают терефталево1:исль й калий в количестве, равном 66 вес, % от веса ис - ходного бензоата кали . Таким образом, при диспергировании в терфениле окись цинка : может быть превращена в бензойнокислый цинк - активный катализатор реакции дис щэопорционировани , Пример 2. Пример иллюстрирует регенерацию и непрерьшное возвращение в цикл катализатора реакции диспропорционировани . Смесь 5,0 г бензоата кали  и ;0,5б г катализатора - бензоата цинка Iдиспергируют в 10 г терфенила (смесь изо|меров ). Полученный шлам загружают в 30 ; миллиметровую бомбу из нержавеющей ста|ли в атмосфере углекислого газа, причем давление в бомбе поддерж1шают 13,6 ата, температура бомбы и содврж1р лого равна |440 С. При этих услови х диспропорциони-|рование бензоата кали  в терефталевокис |лый калий заканчивают в течение 1,5 час, jB конце реакции содержимое бомбы охлаждают от 440 С до комнатной температуры и затем смешивают с ВО мл воды в толстостеншэЫ баллоне дл  проведени  реакции ; под давлением. Смесь нагревают и переме- ;шивают при 140-160 С в течение 0,5 час |и затем отфильтровывают, фильтрат, содер-i жащий водный раствор терефталевокислого j |Кали , упаривают досуха. К шламовому остатку со стадии фильтрог|вани , содержащему твердые частицы окиси цинка в терфениле, добавл ют 0,4 г рас - : плавленной бензойной кислоты, Пол1ченную i jCMOCb нагревают до 155 С и выдерживаютпри этой температуре 1 час. Затем шлам выдерживают в печи при 140 С 2 час, в результате чего масса полностью обезво -4 |Ж1юаетс . К шлему, содержащему теперь } (бензоат цинка в терфениле как в дисперга JTope, аобавп юг 5,0 г бензоата кали , и полученную смесь загружают в реактор из . Нержавеющей стали, где протекаетреакци  диспропорцконировани . I Указанный цикл повтор ют п ть раз. терефталевокислого кали  как в весовых процентах от веса исходного бензоата : кали , так и в процента5сг от максимального теоретт-чески возможного выхода представ-, лены в таблице,:

Таким образом, в ходе повтор ющихс  п ти циклов сохран етс  активность бензо:ата цшпса как катализатора реакции диспропорционированкп , причем указанный катали;затор возвращают в цикл и регенерируют в виде диспергированного в жидкой среде твердого вещества.

обретени 

Формула

Способ получени  поликар оксилатоБ дио 1трогюршюнрфованием солг{ щелочного мотйлла ароматической карбоновой кислоты в присутствпи каталк.затора арол атическохо

08174g

карбоксилата металла, например бензоата обработки водой реакшюнной массы, полуШ1нка , при повышенных температуре иченной при диспропорционировании раздел давлвнии в инертной атмосфере с последук -ют образовавшиес  при этом водный и ор1ней обработкой реакционной массы водой,ганический .слои, а последний, содержащий

отличающийс  тем, что, с цельюg окись металла, например окись цинка, обрайаупрощени  процесса, последний ведут в дне-тывают ароматической карбоновой кислотой

пергаторе, например в терфениле, и послеИ направл ют в начало процесса.