Claims (1)
подвергают взаимодействию с галоидмагн органическим соединением формула Hat -Mq -&Н„-СН-СН- М - R . J 2 I ( I4 1 R - R . имеют указанные дл 1 4 формулы 1 а значени с последующим выделением целевого продукта известным способом. Однако в литературе нет сведений о с собе получени соединений формулы 1. Предлагаетс способ получени соединений формулы 1, заключающийс в том, что соединение формулы где , Rvj А. имеют указанные дл формулы 1 значени , восстанавливают и выдел ют целевой продукт в свободном виде или в виде соли известными способами. Восстановление соединений формулы И осуществл ют методами, используемыми д восстановлени .кэрбонкльной группы в СНр-группу. Подход щими способами восстановлени вл ютс , например, восстано ление по Клеменсену или способ Вольфа- и модификации этих способов. Т по Клеменсену соединени , отвечающи формуле И , могут быть восстановлены амальгамированным цинком и сол ной кислотой , в некоторых случа х при добавлени органического растворител , инертного в услови х реакции, например при добавлени такого ароматического углеводорода, как толуол, или способного смещиватьс водой растворител , как низщие спирты, уксусна кислота или такие простые зфиры как диоксан; или при проведении реакции по Вольфу-Кижнеру соединение формулы V. сначала перевод т в гидразон и полученно соединение обрабатывают такими сильными основани ми, как гидроокиси или , алкого л ты щелочных металлов. Восстановление по Вольфу-Кижнеру наиболее предпочтительно осуществл ть при использовании ва рианта Хуанг-Миклона, например соединение формулы И ввод т Б реакцию с гид-. раз1нгидратом в присутствии гидроокиси щелочного металла и органического растворител , способного смешиватьс с водой, инертного в услови х реакции и имеющего высокую температуру кипени , в качестве которого, например, могут быть использованы такие полифункциональные сп1фты, как диэтиленгликоль или триэтиленгликоль. Предпочтительно, когда температура реакции составл ет 50-15О°С. От реакционной смеси отгон ют образовавшуюс в процессе реакции воду и нагревают с обратным холодильником в течение примерно 3-6 час при 200-250 С.: По другой методике соединение формулы II сначала ввод т во взаимодействие с тозилгидразином, в результате чего получают соответствующий тозилгидразон, который непосредственно после этого восстанавливают боргидридом натри . Соответствующие формуле I соединени выдел ют из реакционной смеси и; очищают известными способами. Свободные основани могут быть переведены в их аддитивные соли с кислотами или, наоборот, из аддитивных солей с кислотами могут быть выделены свободные основани . Исходные соединени формулы II получают известными способами. Пример. 9,10гДигидро-2-метил 4- ( 1-метил-4 -пиперидклиден)-4Н-бензо- 4 ,5 -циклогепта- 1,2- b J -тиофен. Смесь, состо щую из 3,0 г 9,10-ди- гидро-4- 1-метил-4-пиперидилиден)-4Н-бензо- - 4,53-циклогепта- ,2- -тиофен-2-карбо. ксальдегида, 1,8 г гидроокиси кали и 1,8 мл гидразингидрата в 40 мл диэтиленгликол , сначала перемешивают в . течение часа при 150°С (с обратным холодильником) и непосредственно после этого в течение 3 час при 200-205° с отгонкой образовавейс в результате реакции воды. Затем реакционную смесь охлаждают и смешивают с 20О мл воды, после чего полученную суспензию встр хивают с хлористым метиленом. Экстракт промывают водой до нейтральной реакции промывных вод, сущат сернокислым натрием и затем отгон ют растворитель. Образовавшийс остаток дважды перекристап- лизовывают из ацетона. Температ фа плавлени полученного соединени составл ет 119-121. Получение исходных продуктов. 9,10-Дигидро-4-{1-метнл-4-пиперндил- . иде н) -4 Н-б ензо-1 4, 5 -цик логепта- l, 2- Ь -тиофен-2-карбоксальдегид . k раствору, содержащему 16,0 г 9,10-дигидро-4- (1-метил-4-пиперидилиден)-4H-бензо-Г4 ,5 -циклогепта- ,2- J-тиофена в 12О мл диметилформамида, прикапывают в течение 45 мин при 0-5°С 17,5 г хлорокиси фосфора. Непосредственно после этого реакционную смесь перемешивают в течение часа при комнатной температуре и в течени 8 час при 80°С, после чего реакционную смесь i охлаждают, еще раз прикапывают при О-5С 7 г хлорокиси фосфора. Затем реакционную смесь охлаждают и Шзшивают в 800 г лед ной воды, после чего несколько раз из реакционной смеси экстрагируют- хлористым метиленом продукт реак ции. Экстракт промывают водой, сушат над сернокислым натрием и отгон ют растворитель . Остаток после отгонки раствор ют на холоду в смеси из диэтилового эфира и гексана (1:1), полученный, раствор обрабатывают активированным углем и зате отгон ют диатиловый эфир. Полученное кристаллическое соединение после перекристаллизации из смеси диэтилового эфира и гексана имеет т. пл. 165-167°. П р и м е р 2. 2-Этил-.9,10-дигидро-4- (1-мети л-4-пиперид илиден)-4 Н-бензо- 4,5 пгкпог&пта l, 2- Ь1 тиофен. Способом, аналогичным описанному в примере 1, ввод т во взаимодействие смесь состо щую из 12,9 г 9.10-дигидро-4-( 1-метил-4-пиперидилидан )-4Н-бензо- 4,5 -ЦИК логе пта-jl, 2{ }-тиофен-2-илметилкето11а, 7,5 г гидроокиси кали и 7,5 мл гидрази гидрата в 25О мл диэтиленгликол . Врем реакции 10 час при 200-205°. Температура плавлени полученного соединени 131- 133° (из ацетона). Получение исходных продуктов. 9,1О-Дигидро-4-(1-метил-4-пипер дилиден )-4Н- бензо- 4,5 -циклогепта- l, 2- fe J -тиофен-2-илметилкетон . К суспензии, содержащей 50,0 г 9,10-дигидро-4- (1-метил-4-пиперидилиден)-4Н-бензо- 4 ,5 -циклогепта- l,2-fjH -тиофена в 250 мл ангидрида уксусной кислоты, прикапывают 25 мл 85%-ной фосфорной кислоты в течение 30 мин без охлаждени . После заверщени экзотермической реакции полученный раствор перемащивают в течение 4 час при 125-13О°С. Реакционную смесь охлаждают и медленно выливают в 2 л лед ной воды. После добавлени 600 мл хлористого метилена рН смеси до- вод т до 12 посредством прибавлени концентрированного раствора гидроокиси натри органическую фазу отдел ют, и водный раствор дополнительно экстрагируют хлористым метиленом. Объединенные экстракты промывают водой до нейтральной реакции про- мывных вод, сущат над сернокислым маг--, нием и отгон ют растворитель. Полученное соединение после двукратной перекристаллизации из ацетона имеет т, - пл, 17О-172 С П р и м е р 3. 6-Хлор-9,10-дигидро- -4-( 1-метил-4-пиперидилиден)-2-н-пропил- -4Н-бензо-Г4,5 -циклогепта- l,2- Ы -тиофен . Соединение получают способом по примеру 2 из 14,0 г 6-хлор-9,10-дигидро-4- (1-метил-4-пиперидилиден)-4Н-бензо- - 4,53-циклогепта- 1,2- Ы -тиофен-2-ил- этилкетона, 7,5 г гидроокиси кали и 7,5 мл гидразингидрата в 250 мл диэтиленгликол . Врем реакции Ю час. Вычислено, % С 71,1; , Н 7,О; Ct 9,5; S 8,6. Найдено, %: С 71,3; Н 6,9; Ct 9,4; S 8,6. Получение исходных продуктов. 6-Хлор-9,10-дигидро-4-( 1-метил-4-пиперидилиден )-4Н-бензо- 4,5 -циклогепта-yL , 2- Ь Т -тиофен-2-илэтилкетон. К 30 г предварительно нагретой до 45°С полифосфорной кислоты в течение часа прикапывают при перемещивании растор , содержащий 5,1 г 6-хлор-9,10-дигид- ро-4-(1-метил-4-пиперидилиден)-4Н-бензо- 4,5}-циклогепта- 1,2- Ь 3 -тиофена и , 3 г пропионовой кислоты в 8 мл хлористого метилена. Непосредственно после этого реакционную смесь дополнительно перемешивают в течение часа при 45°, после чего выливают в 2ОО мл воды. рН полученной смеси довод т до 9-10 добавлением углекислого кали и затем полученный продукт экстрагируют хлороформом. Экстракт промыва ют водой до нейтральной реакции промывных вод, сушат над углекислым калием и упаривают . Полученный остаток дважды перекристаллизовывают из смеси диэтилового и петролейного эфиров. Полученное соединение имеет т. пл, 151-152°, П р и м е р 4, 2-Этил-9,10-дигидро4- (1-н-пропил-4-пиперидилиден)-4 Н-бен- ,5}-циклогепта- 1,2- -тиофен. Указанное соединение получают по примеру 2 из 6,5 г 9,10-дигидpo-4-(l-н-пpoпил-4-пипepидилидeн )-4H-бeнзo- 4,5 -циклогепта- l,2- b |-тиофен-2-илметилкетона , 3,8 г гидроокисйкали и 3,8 мл гидразингидрата в 150 мл диэтиленгликол . Врем реакции 10 час. Вычислено, %: С 78,6; Н 8,3; W 4,О; S 9,1. Найдено, %: С 78,6; Н 8,1; Л/ 4,1; S 9,2, Получение исходных продуктов: а)исход из 1-н-пропил-4-хлорпипер11дина и 9,10-днгндро 4 Н-б ензо-Г4,5 -циклогепта- 1 ,2-Ь -тнофен-4-она, Б розу.чьтате реакции Гринь ра получают ОДО-дпгидро-4- ( 1-н-пропплпиперидил)-4Н-бенао-Г4 ,5 -щ1клогепта- 1,2- b 3 -тиофен-4-ол из которого нагреванием при температуре кипени в смеси лед ной уксусной и концентрированной сол ной. кислот, вз тых Б соотношении 3:1, получают ЭДО-дигидро 4- (1 -н-пропил-4-пиперидилид ен) -4 Н-бенз ,5 -циклогепта- 1,2- Ь 3 -тиофен; б)9,10-дигндрс-4-( 1-н-пропил-4-пиперидилиден )-4Н-бензо- 4,5 -Ш1клогепта- l , 2- Ь -тиофен-2-илметилкетон по примеру 2 из 10,0 г 9ДО-диг11дра-4 (1 н-пропил-4-пиперидилиден)-4Н-бензо- 4 ,5 -циклогепта- 1,2Ь}-тиофена, 5О мл ангидрвда уксусной кислоты и 5 мл фосфорной кислоты и непосредственно после этого выдел ют его в виде сол нокислой соли из этилового сп1фта. Вычислено, %, С 75,6; Н 7,5; W 3,8; S 8,8. Найдено, %: С 75,4; Н 7,5; N 3,9; 5 8,7. П р и м е р 5. 2-Метил-4-( 1-метил-4-пиперидилиден )-4Н-бензо 4,5} -шаслогепта- l, 2- fj 1 -тиофен. Смесь, состо щею из 3,О г 4-(1-метил- -4-пиперидилид ен)-4 Н-бензо- 4,5 -циклогепта- 1 ,2 -51 -тиофен-2-карбоксальдегида , 1,8 г гидроокиси кали и 1,8 мл гндразингидрата в 100 мл диэтиленгликол , сначала перемешивают в течение часа при 150° (с обратным холодильником) и непосредственно после этого в течение 3 час пр 200-205 . Образующуюс в процессе peaicции воду отгон ют. Затем реакционную смесь охлаждают, смешивают с 300 мл воды и полученную суспензию встр хивают с хлористым метиленом. Экстракт промывают водой до нейтральной реакции промьшных вод, сушат над сернокислым натрием и отго н ют растворитель. Полученный после упари вани остаток раствор ют в этиловом спирте и полученный раствор подкисл ют эфирным раствором хлористого водорода, в результате чего Е1 1дел етс в осадок сол кокисла соль указанного соединени . Полученную соль перекристаллизовывают из смеси метилового и изопропилового спиртов. Вычислено, о: С 69,9; Н 6,4; С1 10,3 S 9,3. Найдено, %: С 7О,О; Н 6,3; Ct ЮД; S 9,3. Используемый в качестве исходного соединени 4-( 1-метил-4-пиперидилиден)-4Н-бензо- 4 ,5 -ц1гклогспта- 1,2- 5 -тпофэн-2-карбоксальдегид можно получить по следующей методике. К 25 мл охлажденно- го до О° диметилформамида сначала прика -гл пывают в течение 15 мин 8,7 г хлорокиси фосфора и затем пр11кацывают в течение 45 мин раствор, срдержаший. 8,0 г 4-( 1-метил-4-пиперйдилпден ) -4Н-бензо- 4,5J -циклогепта- 1,2- Т-тиофена в 50 мл диметилформамида таким образом, чтобы температура в реакционной смеси не поднималась выше 5°, Непосредственно после этого реакционную смесь перемешивают в течение часа при комнатной температуре и затем в течение 8 час при 50°С. После этого реакционную смесь охлах-сдают, еще раз прикапывают при 0-5° 3,5 г хлорокиси фосфора и затем дополнительно перемешивают в течение 8 час при 50°С. После охлаждени реак1Жонную смесь выливают на 00 г льда, подш елачивают углекислым и несколько раз экстрапфуют хлористым метиленом. Экстракт промывают водой до нейтральной реакции промывных вод, сушат над сернокислым натрием и упаривают. Полученное в качестве остатг ка соединение очищают эфирным раствором, активированным углем и многократной перекристаллизацией из смеси диэтилового эфира и гексана. Вычислено, %: С 74,8; Н 5,9; . W 4,3; S 10,0. Найдено, %: С 74,6; Н 6,0; /V 4,3; S 9,9. Пример 6. 2-Этил-4- -н-бутил-4-пиперидилиден )-4Н--бензо- {4,53-ииклогепта- 1,2- Ь -тиофен. Способом, аналогичным описанному в примере 5, ввод т во взаимодействие смесь, состо щую из 6,8 г 4-( 1-н-бутил-4-пиперидил щен )-4Н-бензо- 4,5 -циклогепта- 1,2- 6 1 -тиофен-4-илметилкетона, 3,8 г гидроокиси кали и 3,8 мп гидразингидра- та в 125 мл диэтиленгликол . Врем реак- . ции 10 час при 200-205°. Указанное соединение перекристаллизовывают в виде основани из диэтилового и петролей- ного эфиров. Вычислено, %: С 79,4; Н 8,0; W 3,8; . S 8,8. Найдено, %: С 79,3; Н 7,9; А/ 3,6; 5 8,9. Получение исходного продукта - 4-(Г-н-бутил-4-пиперидилиден )-4Н-бензо- L4,5J-циклогепта- l ,2-i D -тиофен-2-илметилкетона . Способом, описанным в примере 2, из 5,5 г 4-( 1-н-бутил-4-ииперидилвден)-4 Н-бензо- 4,5 -циклогепта- 1,2- Ы -тиофена (получен в соответствии с примером 4а, температура плавлени сол нокис- лой соли 217-218°), 28 мл ангидрида ук сусной кислоты и 2,8 мл 85%-ной фосфорной кислоты получают соединение, которое затем перевод т в его соль. Полученную соль перекристаллизовывают из смеси этилового и изопропилового спиртов. Температура плавлени полученного соединени 221-222°С. Формула изобретени Способ получени производных 4Н-бензо- Г4,5 - щшлогепта- l,2- Ь } -тио- . фена общей формулы -.IF ITl11 t где R представл ет собой водород или хлор и находитс в положении 6 или 7 цикла; R „ - низший алкил R , - водород или низший алкил; А представл ет собой этиленовую или виниленовую группу, или их солей, отличаюшийс , что соединение формулы где R - R и A имеют указанные дл формулы 1 значени , восстанавливают и выдел ют целевой одукт в свободном виде или в виде соли вестными способами.interaction with halomagnene organic compound formula Hat -Mq - & H „-CH-CH-M - R. J 2 I (I4 1 R - R. have the meanings for 1 4 of formula 1 and the meanings, followed by isolating the target product in a known manner. However, there is no information in the literature about the preparation of compounds of formula 1. A method for the preparation of compounds of formula 1 is proposed. that the compound of the formula where, Rvj A. is as defined for formula 1, is reduced and the desired product is isolated in free form or in the form of a salt by known methods. Reduction of compounds of the formula I is carried out using the methods used to reduce the carbonic acid PPA to CHP group. Suitable reduction methods are, for example, Clemensen reduction or Wolf method and modifications of these methods. According to Clemensen, compounds corresponding to formula I can be reduced by amalgamated zinc and hydrochloric acid, in some cases x with the addition of an organic solvent inert under the reaction conditions, for example with the addition of an aromatic hydrocarbon such as toluene, or with a solvent that can be displaced with water, such as lower alcohols, acetic acid or such simple zf ry as dioxane; or when carrying out the Wolf-Kizhner reaction, the compound of formula V. is first converted into hydrazone and the compound obtained is treated with such strong bases as hydroxides or alkali metals. The Wolf-Kizner recovery is most preferably carried out using the Huang-Miclon variant, for example, a compound of the formula I and the B reaction is introduced with hydro-. in the presence of an alkali metal hydroxide and an organic solvent capable of being mixed with water, inert under the reaction conditions and having a high boiling point, for which, for example, such polyfunctional compounds as diethylene glycol or triethylene glycol can be used. Preferably, when the reaction temperature is 50-15 ° C. The water formed during the reaction is distilled off from the reaction mixture and heated under reflux for about 3-6 hours at 200-250 ° C .: According to another procedure, the compound of formula II is first reacted with tosylhydrazine, resulting in the formation of the corresponding tosylhydrazone, which is immediately thereafter reduced with sodium borohydride. The compounds of formula I are isolated from the reaction mixture and; cleaned by known methods. Free bases can be converted to their acid addition salts or, conversely, free bases can be isolated from acid addition salts. The starting compounds of formula II are prepared according to known methods. Example. 9.10 g Dihydro-2-methyl 4- (1-methyl-4-piperidclidine) -4H-benzo-4, 5 -cyclohepta-1,2-b J-thiophene. A mixture consisting of 3.0 g of 9,10-dihydro-4-1-methyl-4-piperidylidene) -4H-benzo-4.53-cyclohepta-, 2- -thiophene-2-carbo. xaldehyde, 1.8 g of potassium hydroxide and 1.8 ml of hydrazine hydrate in 40 ml of diethylene glycol, first stirred in. for one hour at 150 ° C (with a reflux condenser) and immediately thereafter for 3 hours at 200–205 ° C with the distillation of the product resulting from the reaction of water. The reaction mixture is then cooled and mixed with 20 O ml of water, after which the suspension obtained is shaken with methylene chloride. The extract is washed with water until neutral wash water, dissolved in sodium sulfate and then the solvent is distilled off. The resulting residue is recrystallized twice from acetone. The melting point of the obtained compound is 119-121. Getting the original products. 9,10-Dihydro-4- {1-metnl-4-piperndyl-. ide n) -4 H-b Enzo-1 4, 5-cyclolepta-l, 2-b-thiophene-2-carboxaldehyde. k solution containing 16.0 g of 9,10-dihydro-4- (1-methyl-4-piperidylidene) -4H-benzo-G4, 5-cyclohepta-, 2-J-thiophene in 12 O ml of dimethylformamide is added dropwise over 45 min at 0-5 ° С 17.5 g of phosphorus oxychloride. Immediately thereafter, the reaction mixture was stirred for one hour at room temperature and for 8 hours at 80 ° C, after which the reaction mixture i was cooled, added dropwise at O-5C 7 g of phosphorus oxychloride. Then the reaction mixture is cooled and shzshivaet in 800 g of ice water, after which the reaction product is extracted several times with methylene chloride. The extract is washed with water, dried over sodium sulfate and the solvent is distilled off. The residue after distillation is dissolved in the cold in a mixture of diethyl ether and hexane (1: 1), the solution obtained is treated with activated charcoal and then diatil ether is distilled off. The resulting crystalline compound, after recrystallization from a mixture of diethyl ether and hexane, has an mp. 165-167 °. EXAMPLE 2: 2-Ethyl-.9,10-dihydro-4- (1-methy l-4-piperidylidene) -4 H-benzo-4,5 pgcp & l, 2-b1 thiophene . In a manner similar to that described in Example 1, a mixture consisting of 12.9 g of 9.10-dihydro-4- (1-methyl-4-piperidylidane) -4H-benzo-4,5-CIC log pta-jl was introduced into the reaction. 2 {} -thiophen-2-ylmethyl keto11a, 7.5 g of potassium hydroxide and 7.5 ml of hydrazi hydrate in 25 O ml of diethylene glycol. The reaction time is 10 hours at 200-205 °. Melting point of the obtained compound is 131–133 ° (from acetone). Getting the original products. 9,1O-Dihydro-4- (1-methyl-4-piper dilidene) -4H-benzo-4,5-cyclohepta-1, 2-fe J-thiophen-2-ylmethyl ketone. To a suspension containing 50.0 g of 9,10-dihydro-4- (1-methyl-4-piperidylidene) -4H-benzo-4, 5 -cyclohepta-1, 2-fjH -thiophene in 250 ml of acetic anhydride, 25 ml of 85% phosphoric acid are added dropwise over 30 minutes without cooling. After the termination of the exothermic reaction, the resulting solution is rewired for 4 hours at 125-13 ° C. The reaction mixture is cooled and slowly poured into 2 liters of ice water. After adding 600 ml of methylene chloride, the pH of the mixture is adjusted to 12 by adding a concentrated solution of sodium hydroxide, the organic phase is separated, and the aqueous solution is further extracted with methylene chloride. The combined extracts are washed with water until the neutral reaction of the wash water, dissolved over magnesium sulfate, dried and the solvent is distilled off. After recrystallization from acetone twice, the compound obtained has a melting point of 17 O-172 C. Example 3. 6-Chloro-9,10-dihydro-4- (1-methyl-4-piperidylidene) -2- n-propyl-4H-benzo-G4,5-cyclohepta-l, 2-S-thiophene. The compound was prepared by the method of Example 2 out of 14.0 g of 6-chloro-9,10-dihydro-4- (1-methyl-4-piperidylidene) -4H-benzo-4.53-cyclohepta-1,2-S thiophene-2-yl ethyl ketone, 7.5 g of potassium hydroxide and 7.5 ml of hydrazine hydrate in 250 ml of diethylene glycol. Reaction time Calculated,% C 71.1; H 7, O; Ct 9.5; S 8,6. Found,%: C 71.3; H 6.9; Ct 9.4; S 8,6. Getting the original products. 6-Chloro-9,10-dihydro-4- (1-methyl-4-piperidylidene) -4H-benzo-4,5-cyclohepta-yL, 2-T T-thiophen-2-yl ethyl ketone. To 30 g of polyphosphoric acid preheated to 45 ° C, a solution containing 5.1 g of 6-chloro-9,10-dihydro-4- (1-methyl-4-piperidylidene) -4H- benzo-4,5} -cyclohepta-1,2-Ь 3 -thiophene and 3 g of propionic acid in 8 ml of methylene chloride. Immediately after this, the reaction mixture is additionally stirred for one hour at 45 °, then poured into 2OO ml of water. The pH of the resulting mixture was adjusted to 9-10 by the addition of potassium carbonate, and then the product was extracted with chloroform. The extract is washed with water until neutral wash water, dried over potassium carbonate and evaporated. The residue obtained is recrystallized twice from a mixture of diethyl and petroleum ethers. The compound obtained has a melting point of 151-152 °, EXAMPLE 4, 2-Ethyl-9,10-dihydro4- (1-n-propyl-4-piperidylidene) -4 H-ben-5} -cyclohepta-1,2-β-thiophene. The compound was prepared according to Example 2 of 6.5 g of 9,10-dihydro-4- (ln-propyl-4-piperidylidene) -4H-benzo-4,5-cyclohepta-l, 2- b | -thiophene 2-ylmethylketone, 3.8 g of hydroxide and 3.8 ml of hydrazine hydrate in 150 ml of diethylene glycol. The reaction time is 10 hours. Calculated,%: C 78.6; H 8.3; W 4, O; S 9.1. Found,%: C 78.6; H 8.1; L / 4.1; S 9,2, Preparation of the starting products: a) starting from 1-n-propyl-4-chloropiperidine and 9,10-dngndro 4 H-b enzo-G4,5-cyclohepta-1, 2-b-tofen-4- she, B rozu.htat Grinra reaction get ODO-dgidro-4- (1-n-propplpiperidil) -4H-benao-G4, 5-shch1 tohexta-1,2-b 3 -thiophen-4-ol from which by heating at boiling point in a mixture of glacial acetic acid and concentrated hydrochloric. acids taken in a 3: 1 ratio B, an EDO-dihydro 4- (1-n-propyl-4-piperidylidene) -4 H-benz, 5-cyclohepta- 1,2-Ü 3 -thiophene; b) 9,10-diggrs-4- (1-n-propyl-4-piperidylidene) -4H-benzo-4,5 -Sh1clohepta-l, 2-b-thiophen-2-ylmethyl ketone according to example 2 of 10.0 g 9DO-dig11dra-4 (1 n-propyl-4-piperidylidene) -4H-benzo-4, 5 -cyclohepta-1,2b} -thiophene, 5o ml of anhydrous acetic acid and 5 ml of phosphoric acid and immediately thereafter isolate it is in the form of hydrochloric acid from ethyl alcohol. Calculated,% C 75.6; H 7.5; W 3.8; S 8,8. Found,%: C 75.4; H 7.5; N 3.9; 5 8.7. EXAMPLE 5 2-Methyl-4- (1-methyl-4-piperidylidene) -4H-benzo 4,5} -aslohepta-l, 2- fj 1 -thiophene. A mixture consisting of 3, O g of 4- (1-methyl-4-piperidylidene) -4 H-benzo-4,5-cyclohepta-1, 2 -51-thiophene-2-carboxaldehyde, 1.8 g potassium hydroxide and 1.8 ml of hydrazine hydrate in 100 ml of diethylene glycol, first stirred for an hour at 150 ° (with reflux) and immediately after this for 3 hours, pr 200-205. The water formed during the peaicization process is distilled off. The reaction mixture is then cooled, mixed with 300 ml of water and the suspension obtained is shaken with methylene chloride. The extract is washed with water until neutral reaction with industrial water, dried over sodium sulfate and the solvent is distilled off. The residue obtained after evaporation is dissolved in ethyl alcohol and the resulting solution is acidified with an ethereal solution of hydrogen chloride, with the result that the E1 1 precipitates the salt of the indicated compound in the precipitate. The resulting salt is recrystallized from a mixture of methyl and isopropyl alcohols. Calculated, o: C 69.9; H 6.4; C1 10.3 S 9.3. Found,%: C 7O, O; H 6.3; Ct YUD; S 9.3. The 4- (1-methyl-4-piperidylidene) -4H-benzo-4, 5-c1-hlog-1,2-5-tofofen-2-carboxaldehyde used as the starting compound can be obtained by the following procedure. To 25 ml of dimethylformamide cooled to 0 ° C, first, 8.7 g of phosphorus oxychloride are glutinized for 15 minutes and then the solution that has been kept is pressed for 45 minutes. 8.0 g of 4- (1-methyl-4-piperidylpden) -4H-benzo-4,5J -cyclohepta-1,2-T-thiophene in 50 ml of dimethylformamide so that the temperature in the reaction mixture does not rise above 5 ° Immediately after this, the reaction mixture is stirred for one hour at room temperature and then for 8 hours at 50 ° C. After that, the reaction mixture is cooled, then 3.5 g of phosphorus oxychloride are added dropwise at 0-5 ° C and then further stirred for 8 hours at 50 ° C. After cooling, the reaction mixture is poured onto 00 g of ice, washed with carbonate and extracted several times with methylene chloride. The extract is washed with water until neutral wash water, dried over sodium sulfate and evaporated. The residue obtained as a residue is purified with an ethereal solution, activated carbon and repeated recrystallization from a mixture of diethyl ether and hexane. Calculated,%: C, 74.8; H 5.9; . W 4.3; S 10.0. Found,%: C 74.6; H 6.0; / V 4.3; S 9.9. Example 6. 2-Ethyl-4-n-butyl-4-piperidylidene) -4H-benzo- {4.53-iiclohepta- 1,2-b-thiophene. The mixture, consisting of 6.8 g of 4- (1-n-butyl-4-piperidyl) -4H-benzo-4,5-cyclohepta-1,2- 6 1 -thiophen-4-ylmethyl ketone, 3.8 g of potassium hydroxide and 3.8 mp of hydrazine hydrate in 125 ml of diethylene glycol. Reactivity 10 hour at 200-205 °. This compound is recrystallized as a base from diethyl and petroleum ethers. Calculated,%: C 79.4; H 8.0; W 3.8; . S 8,8. Found,%: C 79.3; H 7.9; A / 3.6; 5 8.9. Preparation of the starting material is 4- (Gn-butyl-4-piperidylidene) -4H-benz-L4,5J-cyclohepta-1, 2-i D-thiophen-2-ylmethyl ketone. In the manner described in Example 2, out of 5.5 g of 4- (1-n-butyl-4-iiperidylvden) -4H-benzo-4,5-cyclohepta-1,2-N-thiophene (prepared according to example 4a, melting point of a hydrochloric acid salt (217-218 °), 28 ml of acetic anhydride and 2.8 ml of 85% phosphoric acid give the compound, which is then converted to its salt. The resulting salt is recrystallized from a mixture of ethyl and isopropyl alcohols. Melting point of the obtained compound is 221-222 ° C. Claims for the preparation of 4H-benzo-G4.5 derivatives - Schlogept-1, 2- b} -thio-. a hair dryer of the general formula -IF IF1 11 t where R is hydrogen or chlorine and is in position 6 or 7 of the cycle; R „is lower alkyl R, is hydrogen or lower alkyl; A is an ethylene or vinylene group, or their salts, characterized in that the compound of the formula where R is R and A is as defined for formula 1, is reduced and the desired product is isolated in free form or as a salt by known methods.