SU496742A3 - The method of obtaining complex polyelectrolytes - Google Patents

The method of obtaining complex polyelectrolytes

Info

Publication number
SU496742A3
SU496742A3 SU1807539A SU1807539A SU496742A3 SU 496742 A3 SU496742 A3 SU 496742A3 SU 1807539 A SU1807539 A SU 1807539A SU 1807539 A SU1807539 A SU 1807539A SU 496742 A3 SU496742 A3 SU 496742A3
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
polymers
groups
polymer
polyelectrolytes
complex
Prior art date
Application number
SU1807539A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Марз Ксавиер
Original Assignee
Рон-Пуленк С.А. (Фирма)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR7124235A external-priority patent/FR2144922A5/fr
Application filed by Рон-Пуленк С.А. (Фирма) filed Critical Рон-Пуленк С.А. (Фирма)
Application granted granted Critical
Publication of SU496742A3 publication Critical patent/SU496742A3/en

Links

Landscapes

  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • External Artificial Organs (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

1one

Изобретение касаетс  получечи  полимерныэлектролитов , в частности комплексных полиэлектролитов, используемых в качестве селективных мембра, дл  ультрафильтрации , диализа, обратного осмоса и т. п.The invention relates to the preparation of polymer electrolytes, in particular complex polyelectrolytes used as a selective membrane, for ultrafiltration, dialysis, reverse osmosis, etc.

Известные способы получени  комплексных полиэлектролитов заключаютс  в сме , шен::и растворов двух водорастворимых по- лиэпектролитов, имекшшх противоположно з ; р женные ионогенные группы, Синтезиро- ванные комплексные полиэлечтролиты не раствор ютс  в воде и органических растворител х (за исключением тройных смесей вода-пол рный органический растворитель-электролит ), что ограничивает возможность их переработки и использовани .Known methods for the preparation of complex polyelectrolytes consist of a mixture of, schen :: and solutions of two water-soluble polyelectrolytes, which are the opposite of h; ionic groups, Synthesized complex polyelectrolytes are not soluble in water and organic solvents (except for ternary mixtures water-polar organic solvent-electrolyte), which limits the possibility of their processing and use.

Известен способ получени  комплексного полиэлектролита путем смешени  водйЪго раствора полимера, содержащего суль .фокислотные группы (сульполистирола), с водным раствором полимера, содержащего четвертичные аммонийные группы (полиЪинилбензилтетраметиламмонийхлоридом ).A known method for producing a complex polyelectrolyte by mixing a water solution of a polymer containing sulfonic acid groups (sulpolystyrene) with an aqueous solution of a polymer containing quaternary ammonium groups (polyvinyl benzyl tetramethylammonium chloride).

Такой способ характеризуетс  использованием не растворимых в органических This method is characterized by the use of insoluble in organic

растворител х исходшлх полимороп и (кик следствие) получением не растворимых и органических растворител х комплексных полиэлектролитов.solvents of outgoing polymoropes and (kick consequence) by obtaining insoluble and organic solvents of complex polyelectrolytes.

Цель изобретени  - создание комплпкгных полиэлектролитов, растворимых в )ганических растворител х.The purpose of the invention is to create complex polyelectrolytes, soluble in synthetic solvents.

Это достигаетс  путем использовани  в качестве исходных полимеров не растворимых в воде, но растворимых Б оргйтчгческих растворител х полимеров с сульфс КИСЛОТНЫМИ группами (сульфополимеров) обшей формулы Я е4 50J -J f| J nThis is achieved by using as the starting polymers insoluble in water, but soluble or organic solvents of polymers with sulfes ACID groups (sulfopolymers) of the general formula I e4 50J -J f | J n

и полимеров с четьертичными аммонийным группами (аммониевых полимеров) обпгй and polymers with certic ammonium groups (ammonium polymers)

Л . L

гдеЛеа и - макромолекулг.г, имеюшие в своем составе группы, способные к ковалентным св з м соответственно с сульфокислотными и четверт1 чнь М 1 аммонийными группами, не содержагцнеwhere Lea and Macromolecule gg, having in their composition groups capable of covalent bonds, respectively, with sulphonic acid and quarters of M 1 ammonium groups, do not contain

групп, способных вызывать образовпиио межцепных ковалентных св оеЛ; Н - группа четвертичного аммони ; М - ион водорода, щелочного или щелочноземельного металла; А - гидроксил, анион минеральной или органической кислоты, X 1, 2, У 1-3, %1 1-10. Нерастворимость указангп 1х полимеров в воде достигаетс  путем повышени  их молекул р1гого веса и снижени  содержани  гидрофильных групп. В зкость используемых растворов долж на быть Bbiuie 0,01, предпочтительно она составл ет 0,О5-1,5 (растворы полимеров в диметилформамиде при концентрации |2 г/л, ). Количество гидрофильных сульфо- и ам монийных групп в полимерах должно быть Менее 1 на 12 атомов углерода, предпоч тительно ; менее 1 на 20 атомов углерода . Количество других гидро4мльных групп должно быть менее 6% от содержани  соответствующих по знаку зар да суль фо- и аммонийных групп и должно быть менее содержани  активных групп. Макромолекулы, несуишо активные группы , могут быть получены как путем полимеризации , так и поликонденсацией различ ных мономеров. Сульфогруппы ввод т в полимер как в процессе полимеризации с:использованием сульфокислотных мономеров, так и njTeM последующего сульфировани . Дл  получени  сульфополимеров полимеризацией ненасыщенных производных сульфокислот в качестве сомономеров могут быть использованы различные типы неоногенных мономеров (этилен, стирол, акрилонитрил и др.). Дл  получени  сульфополимеров путем поликонденсации конденсационных сульфокислотных мономеров, например сульфо нтарной , 5-сульфоизофталевой кислот, возможно также применение разнообразных ти пов сомономеров - дикислот, диолов, диаминов и т. п. Дл  получени  сульфополимеров путем введейи  сульфогрупп в готовые полимеры используют различные ароматические полимеры , например, простые ароматические полиэфиры, и разнообразные сополимеры. Аммониевые полимеры также могут при надлежать к двум, категори м полимеров. Первый тип аммониевых полимеров получают путем алкилировани  полимеров, содержащих третичные аминогруппы (поливини/ амины, поливинилпиридины и др.). Второй тип получают путем взаимодейс ви  третичного амина с полимерами, имею ми заместители, образующие четвертичные аммонийные группы при реакции с третичны аминам. К периому тилу  ммониепых полимеров относ тс  также различные сополимеры полимериоациоино1о и поликокленсациоиного типа (сополимеры ви ти7гпириди ia и акрилошттрнлп, полиэфируретппы и ар). Услови  и агенты алкилировани  ( бразовани  четвертичных аммониевых групп) дл  полимеров первого типа широко известны ). Дл  образовани  полимеров второго типа используют полимеры, содержащие в качестве активного заместител  птомы гагогена . ГалоидсодержаиАие полимеры быть получены или путем полимериз шш (сополимеризации ) галоидсодержашего мономера (например хлорэтилметакрилати) или введением атомов галоида в готовые полимеры (например галоидалкилированнем). Дл  получени  комплексных полиэлектролитов по предлагаемому методу сульфо- кислотный и аммониевый по а1меры раствор ют в органическом растворителе или в смеси органических растворителей. Растворители могут быть розличными дл  каждого полимера, однако растворитель одного полимера должен быть растворителем второго полимера и эти растворители должны смешиватьс  между собой. В качестве таких растворителей используют пол рные апротонные растворители, например диметилформамид , диметилсульфоксид и др.. Возможно использование их в смеси с другими органическими растворител ми. Начальна  концентраци  растворов поли-меров вли ет на физический вид комплексного полиэлектролита. Концентраци  каждого полимера должна быть выше 0,5%, предпочтител1: .но выше 1%. Верхний предел концентрации обусловлен типом полимера и конкретны ;и технологическими требовани ми . Приготовление растворов полимеров провод т известными методами при нагревании в случае необходимости. Из значени  соотношени / следует, что полимеры могут находитьс  в ионном избытке друг к другу. Предпочтительно соотношение /пг 0,2-5. Смешение двух растворов полиэлектролитов провод т при 10-1ОО°С, предпочете ьно при комнатной температуре. При. смешении наблюдаетс  резкое увеличение в зкости раствора. Полученный раствор комплексного полиэлектролита может быть непосредственно использован дл  получени  пленок, однако предпочтительно разбавл ть раствор до приемлемой дл  техно- логик концеатг ации. Сформовпннь.о из pacTDOF)a комплексного полнэлектрогата пло1п и и мембраны моттт быть различной формы и иметь изо тропную структуру. Анизотропные мембра ны обычно получают путем погружени  плпсгины, несущей слой роствора полимеро , в ван1гу коагул ции полимера. Предусматриваетс  использование наполнителей , пластификаторов и сеток при формовании. Синтезированные комплексные полиэлектролиты могут быть использованы в самых различных отрасл х, например, в текстильной промышленности в виде гигро скопичных антистатичных волокон и тканей, в проиес-ах ультрафильтрации, обратного осмоса и диализа. Дополнительна  термообработка диализных мембран позвол ет регулировать диапазон молекул рных весов диализуемых веществ. Мембраны об падают высокими аититромбогенными свой ствами и могут использоватьс  в медицине (в искусственных почках и легких). Пример. 1. Приготавливают раствор с в зкостью 145 пуаз при из 9 г сополимера акрилонитрила и метаплилсульфоната натри и 41 мл диметилформамида. Этот сополимер получают сополимеризацией мономеров в водном растворе, содержащем 300 г хлористого натри  на 1 л раствора. Ионообменна  емкость сополимера 1,265 мг экв/г. Сополимер содержит Сульфр- руппу приблизительно на 4О атомов углерода. Приготавливают также раствор с в зкостью 33 пуаз при 25°С из 9 г сополимера акрилонитрила и З-метил-6-винилпиридина , алк:1лированного диметилсульфа . том, и 41 мг диметилформамида. Сополимер содержит 1 аммонийную группу приблизительно на 39 атомов углерода и имеет емкость 1,265 мг экв/г. Неалкилированный сополимер получают сополиморизацией мономеров в диметилсупьфоксидв э пр сутствии аэобисиэобутиронитрила. При смешении растворов получают раствор комплексного поли электролите с Т5 экостью выше 200 пуаз. 2.Раствор разбавл ют до 1200 пуаа добавлением диметилформамида, намазывают на стекл нную пластину (толшииа сло  300 мк) и погружают в воду при 25°С. По истечении 3 мин мембрана отслаива тс  от стекла. Мембрана - беле  непрозрач .на  с блест щей поверхностью со стороны, контактирующей с воздухом, и матовой со стороны контактирующей с пластиной: толщина мембраны 140 мк. 3.Мембрану погружают на 1О мин в воду при 5О°С и используют при фракционировании растворов протеинов, а затем дл  упьтрафильтрации. Блест ща  поверхность мембраны находитс  со стороны фильтруемого раствора. Давление 2 бар. Концентраци  растворов 1 г/л. Состав растворов: бычий альбумин (мол. вес 7ОООО),  ичный альбумин (мол. вес ), лизоцимы (мол. вес 15000). Дебит ультрафильтрата 0,25 см /мин-см, Степень разделени  100%. Врем  тромбообразовани  при 37°С 75 мин. Формула зобретени  Способ получени  комплексных полиэлектролитов путём смешени  растворов полимера, содержащего сульфокислотные группы, и полимера, содержащего четвертичные аммонийные группы, о т ли ч ащ и и с   тем, что, с целью создани  астворимых в органических растворите х комплексных полиэлектролитов, в каестве полимеров используют не раствоимые в воде, но растворимые в органичеких растворител х полимеры..groups capable of causing interchain covalent bonding patterns; H is a quaternary ammonium group; M is a hydrogen ion, alkali metal or alkaline earth metal; A - hydroxyl, anion of a mineral or organic acid, X 1, 2, Y 1-3,% 1 1-10. The insolubility of polymer 1x polymers in water is achieved by increasing their molecular weight and reducing the content of hydrophilic groups. The viscosity of the solutions used should be Bbiuie 0.01, preferably it is 0, O5-1.5 (solutions of polymers in dimethylformamide at a concentration of | 2 g / l). The amount of hydrophilic sulfo and ammonium groups in polymers should be less than 1 to 12 carbon atoms, preferably; less than 1 to 20 carbon atoms. The number of other hydro groups must be less than 6% of the content of the corresponding sign of the charge of the sulf and ammonium groups and should be less than the content of active groups. Macromolecules, non-active groups can be obtained both by polymerization and by polycondensation of various monomers. Sulfo groups are introduced into the polymer both in the process of polymerization with: the use of sulphonic acid monomers and njTeM subsequent sulphurization. To obtain sulfopolymers by polymerization of unsaturated sulfonic acid derivatives, various types of non-ionic monomers (ethylene, styrene, acrylonitrile, etc.) can be used as comonomers. To obtain sulfopolymers by polycondensation of condensation sulfonic acid monomers, for example, sulfo succinic, 5-sulfoisophthalic acids, it is also possible to use various types of comonomers - diacids, diols, diamines, etc. for example, simple aromatic polyesters, and various copolymers. Ammonium polymers can also belong to two categories of polymers. The first type of ammonium polymers is obtained by alkylation of polymers containing tertiary amino groups (polyvini / amines, polyvinylpyridines, etc.). The second type is obtained by the interaction of tertiary amine with polymers having substituents forming quaternary ammonium groups when reacting with tertiary amines. Various copolymers of polymerization and polyclylenesioine type are also referred to as the perimenus of the monolithic polymers (copolymers of viii pyridi ia and acrylostrnp, polyetherimpere and ap). The conditions and alkylation agents (formation of quaternary ammonium groups) for polymers of the first type are widely known). For the formation of polymers of the second type, polymers are used that contain ptomas of gagogen as an active substituent. Halo-containing polymers can be obtained by either polymerizing (co-polymerizing) a halide-containing monomer (for example, chloroethyl methacrylate) or by introducing halogen atoms into ready-made polymers (for example, haloalkylated). To obtain complex polyelectrolytes according to the proposed method, sulfonic acid and ammonium are dissolved in an organic solvent or in a mixture of organic solvents. Solvents can be different for each polymer, however the solvent of one polymer must be the solvent of the second polymer and these solvents must be miscible with each other. Polar aprotic solvents, such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, etc., are used as such solvents. It is possible to use them in a mixture with other organic solvents. The initial concentration of polymer solutions affects the physical appearance of the complex polyelectrolyte. The concentration of each polymer should be above 0.5%, preferably 1: but above 1%. The upper concentration limit is determined by the type of polymer and the specific and technological requirements. The preparation of polymer solutions is carried out by known methods by heating if necessary. From the value of the ratio / it follows that the polymers may be in ionic excess to one another. Preferably the ratio pg is 0.2-5. The mixture of two solutions of polyelectrolytes is carried out at 10-1OO ° C, preferably at room temperature. At. A sharp increase in solution viscosity is observed during mixing. The resulting solution of the complex polyelectrolyte can be directly used for the preparation of films, however, it is preferable to dilute the solution to a suitable for the technology. Forms from pacTDOF) a complex polypropylene full electroplate and and mott membranes can be of different shapes and have an isotropic structure. Anisotropic membranes are usually obtained by immersing the plpsgins that carry the growth layer of the polymer into a coagulation polymer. Provides for the use of fillers, plasticizers and meshes during molding. Synthesized complex polyelectrolytes can be used in various fields, for example, in the textile industry in the form of hygroscopic antistatic fibers and fabrics, in ultrafiltration, reverse osmosis and dialysis. Additional heat treatment of the dialysis membranes allows adjustment of the molecular weights of the dialyzed substances. The membranes ablate in high nitrombogenic properties and can be used in medicine (in artificial kidneys and lungs). Example. 1. Prepare a solution with a viscosity of 145 poises with 9 g of acrylonitrile copolymer and sodium metaplyl sulfonate and 41 ml of dimethylformamide. This copolymer is obtained by copolymerizing monomers in an aqueous solution containing 300 g of sodium chloride per liter of solution. The copolymer has an ion exchange capacity of 1.265 mg eq / g. The copolymer contains Sulfurrupp on approximately 4 O carbon atoms. A solution with a viscosity of 33 poises at 25 ° C is also prepared from 9 g of a copolymer of acrylonitrile and 3-methyl-6-vinylpyridine, alk: 1-dimethyl sulphate. volume, and 41 mg of dimethylformamide. The copolymer contains 1 ammonium group of approximately 39 carbon atoms and has a capacity of 1.265 mg eq / g. A non-alkylated copolymer is obtained by copolymerizing monomers to dimethylsuperoxides in the course of aeroisobutyronitrile. By mixing the solutions, a solution is obtained of a complex poly electrolyte with a T5 ekost above 200 poise. 2. The solution is diluted to 1200 with the addition of dimethylformamide, smeared on a glass plate (300 microns thick) and immersed in water at 25 ° C. After 3 minutes, the membrane exfoliates the TC from the glass. The membrane is a whitish opaque on the shiny surface on the side in contact with air and opaque on the side in contact with the plate: the membrane thickness is 140 microns. 3. The membrane is immersed for 10 minutes in water at 5 ° C and used in the fractionation of protein solutions, and then for ultrafiltration. The glossy surface of the membrane is on the side of the filtered solution. Pressure 2 bar. The concentration of the solutions is 1 g / l. The composition of the solutions: bovine albumin (mol. Weight 7OOOO), egg albumin (mol. Weight), lysozyme (mol. Weight 15,000). The flow rate of the ultrafiltrate is 0.25 cm / min-cm. The degree of separation is 100%. Thrombosis time at 37 ° C 75 min. Formula of the invention The method of obtaining complex polyelectrolytes by mixing polymer solutions containing sulphonic acid groups and polymer containing quaternary ammonium groups, is particularly so that, in order to create soluble in organic solvents x complex polyelectrolytes, polymers are used as polymers polymers that are insoluble in water but soluble in organic solvents.

SU1807539A 1971-07-02 1972-06-30 The method of obtaining complex polyelectrolytes SU496742A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7124235A FR2144922A5 (en) 1971-07-02 1971-07-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU496742A3 true SU496742A3 (en) 1975-12-25

Family

ID=9079724

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU1807539A SU496742A3 (en) 1971-07-02 1972-06-30 The method of obtaining complex polyelectrolytes

Country Status (7)

Country Link
JP (1) JPS5335551B1 (en)
BR (1) BR7204222D0 (en)
ES (1) ES404458A1 (en)
IL (1) IL39807A (en)
IT (1) IT962337B (en)
SU (1) SU496742A3 (en)
ZA (1) ZA724497B (en)

Also Published As

Publication number Publication date
IT962337B (en) 1973-12-20
IL39807A (en) 1976-01-30
BR7204222D0 (en) 1973-05-31
JPS5335551B1 (en) 1978-09-27
ZA724497B (en) 1973-04-25
ES404458A1 (en) 1975-12-16
IL39807A0 (en) 1972-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4360434A (en) Amphoteric ion-permeable composite membrane
US6590067B2 (en) Modification of polymers with basic N-groups and ion exchange groups in the lateral chain
EP0056175B1 (en) Ion-permeable composite membrane and its use in selective separation
US5284879A (en) High ion exchange capacity polyelectrolytes having high crosslink densities and caustic stability
JP3399531B2 (en) Strongly basic anion exchange membrane and method for producing the same
Fujimoto et al. Artificial membranes from multiblock copolymers.: I. Fabrication of a charge-mosaic membrane and preliminary tests of dialysis and piezodialysis
US2957206A (en) Production of ion selective permeable membrane and composition therefor
Buyanov et al. Cellulose–poly (acrylamide or acrylic acid) interpenetrating polymer network membranes for the pervaporation of water–ethanol mixtures
US3297595A (en) Semi-permeable membrane and production thereof
Hao et al. Preparation of solvent-resistant anion-exchange membranes
SU496742A3 (en) The method of obtaining complex polyelectrolytes
JPH01215348A (en) Cation exchanger
JPH024429A (en) Asymmetric hydrophilic membrane of macropore substance, method for its manufacture and method for improving retention ability of the membrane
Ishizu et al. Transport of electrolytes through charge mosaic composite membranes
US3741945A (en) Vinyl alcohol copolymers containing hydroxy sulfonyl groups
JPH0268146A (en) Anion exchanger having novel crosslinked structure
JPS6018698B2 (en) Method for producing ionically crosslinked polymers
DE4211266C2 (en) Non-porous, flat or fibrous polymer structures with a hydrophilic surface and their use as membranes for dialysis or electrodialysis
US4322501A (en) Quaternization process for ion exchange membranes
US10752716B2 (en) Copolymers and terpolymers based on chlorotrifluoroethylene and vinyl chloride and uses thereof
JPH02211257A (en) Anion exchanger
JPS63258930A (en) Aromatic polymer
JPH0271829A (en) Novel method for recovering acid
USRE34239E (en) Semi-permeable membranes
CN112279951B (en) Polymer, ion exchange membrane comprising same and structure reinforced membrane material