SU492296A1 - Катализатор дл окислени сероводорода и меркаптанов - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к катализаторам дг/й очксг: ; ; промышленньзх и природных га- aoi- :- т:;;л-0 ги от сернистых соединений пу- ок;.: :. м  сероводорода до элементарной c&nj.f. меркаптанов и тиофенолов до ди-

СуЛг.фИйС-.

Извести..; дримеиеике венадата натри  в s:a4scT3-;« ката/кзатора дл  окислени  серо- кОЛСрода к меркаит :,оь. Окисление прово- .:;,: 3 щелочной срэдэ ii значительные коли- чес-rTMi кисль5Х газов, канример углекислого , погпопдаютск щелочью и снижают рН. Кроме того, 3 щелочных средах образуетс  .3 кй. : по5очнв.г13 продукта при окисле- ин,-; .:-лойО;1Ода Тиосульфат, прмчем интен- .;K--;jO .. - ;:г; зэовани  тиосульфата увеличи- r.:i.-,.c:.i ... дочь;;лекием рН раствора.

, -1 -йкешци  поглотительных растворов ;-юозоди :с:;; иж окислением воздухом. Дл  регекера1 1 растворов дополнительно ввод т S тмстему т&сие 5 щества, как антрахинон;iii ;ya ,i4 oKHcnaT и нафчахинон, способствук щие ре;: гне&ации катализатора и снижающие о йразов гние тиосульфата.

Однако мзвестный катализатор характера

зуетс  малой емкостью, так 1 моль катализатора может восстановить от 0,5 до 1 мои 1-2 мол  Н;

ч 

v.

+ 2Ht V

Bi

HO

Цель изобретени  - создание катализатора дл  окислени  сероводорода до элементарной серы   меркаптанов до дисульфидов, который позвол ет проводить реакцию окислени  сернистых соединений в кислых растворах при рН rv 1, при этом процессу окислени  не должны мешать значительные количества таких кислых газов, как углекислый .

Это достигаетс  тем, что в качестве катализатора используют гетероноликислоты молибдена, воль4 ама и ванади  с центральным атомом одного из элементов: Р, А6

iGe . примен емые в органической химии как реагенты.

Катализатор используют или в водных и водно-органических растворах (концентраци  от О,О1 до 2 моль/л), или в твердом виде, или нанос т на пористые носители при температурах от О до 2ОО°С и давлении кислорода от 10О мм рт. ст. и выше. Катализатор обладает большей восстановительной емкостью, так как вход щие в состав гетерополикислоты и восстанавлива сь в ходе реакции, принимают не менее 6 электронов на молекулу: . l5™°6 6°40- 3 i 6PSH.HgPMo VgO - ffSSP При этом окисл етс  до 3 молей 6 молей R S Н на 1 моль гетерополикисло ть (ГПК), Кроме того, катализатор облада ет вьюокой селективностью и активностью, что позвол ет окисл ть сернистые соединени в присутствий непредельных углеводородов и г-ложет обеспечить высокие степени очистки бензинов от сернистых соединений. Благодар  высокой селективности катализа- тора побочные продукты образуютс  в очен кезкачительном количестве. Регенерацию катализатора осуществл ют окислением его йг;здухом., кислородом или кислородсодержа щим газом при температурах 20-2ОО-С (предпочтительно до 10О°С), Кроме того, нет необходимости вводить такие соединени как аитрахинондисульфокислот, который постепенно поглощаетс  при работе катализа- Сероводород окисл етс  водными растзо ГПК очень быстро (скорость не удает с  даже измерить волюмометрическим мето дом), при комнатной температуре. Регенераци  катализатора при 90 °С происходит в течение от 1 до 2 час кислородом по ре акции , .0.„-М,50 6 6 4и ™-- HgHAlOg V gO.-+ЗНрО На регенерацию требуетс  на 6-10% кислорода болыие теоретически иеобходш лого. Ввиду Бзрывоопасности сгмесей Н.-,3 и кислорода окисление сероводорода провод т посА-адийно . На 1 моль ГПК поглощают до 3 молей гЦ S за один цикл. После проведени  15 циклов катализатор не тер ет активности . Продуктом реакции  вл етс  сера в виде достаточно крупных кристаллических частиц, которьге легко отдел ютс  от контакгчюго раствора фильтрованием. Меркаптань окисл ют в двухфазной системе двум  способами: водный раствор ГПК встр хивают с толуольным раствор -.™ меркаптана; ГПК в твердом (порошкообразном ) состо нии встр хивах-от с раствороьг меркаптана в толуоле или изооктане. i acTворы в обоих случа х встр хивею г в избыточной атмосфере кислорода при температуре 9О С и давлении 4ОО мм рт, ст. и менее. Во всех случа х продуктом окислени   вд етс  дисульфид, который выдел ют после отгонки толуола с выходом более 85%, В случае окислени  меркаптаиов в изооктане при низких концентраци х анализ на меркаптановую серу провод т согласно ГОСТ 6975-57 (по обесцвечиванию водноаммиачного раствора моли меди И прк встр хивании с испытуемым раствором). Из изученных катализаторов наиболее перспективными  вл ютс  фосформолибдова- надиевые гетерополикислотьз общей З. .п 40 (сокращенно ГГЖ , где П .1-6). Оки высокоактивны как на стадии BoccTaiiO&ne- ни  (взаимодействие с Н„ 0 или RgH), так и на стадии регенерации (окисление кислородом), Kpe лнeзa  ге1«рополкккс;гота Н Si тюг-ло шет сероводород и медленно регенерирует(;  ккс лородом. Германиевак ГПК Н,-,СеМо„ .,. оо -i- 4 и поглощает сероводород медле1шо л регенерируетс  с той се сксростъю, что к фосфорна . Мышь кова  ГПК -i,,A$fAo V O. 9(.: Ь 4О по активности на са-адг-г х взакмодейстБв-  с сероводородом и регенерации акалогк-ша  гаосфс-ркойГЖ ( VgO), Полученные паннь е по каталитической активности гетурокогап Ег -. лоты разных элементов показыззло-т, что в ка-честве катализаторов обессериваки  мсгут йспользоватьс  и мношге другие ге горп--   кзополисоединений мол бд&на и («пк) пзли--дн . Пример 1. Дл  полр е7:н5т подног.; аствора фосфорномолкбдогексавападиеЕОй ;ислоть (rnK,J берут слодующзФ сойд.г ьй : 2.28 мол  (47О г) Ыа„МсО, ,38 мол  (59,3 г) 2Н,.О л 42 мол  (260 г) V О. (избкгток 25%) ссыпают jxx в ста .а.к и залиЕ;ак;т 0,8 л воды. При иеремешк-ании сьтесь кип т т 1 час. Раствор oxiis cают и доба.вленкем серной кислот, рМ ;эаст ора довод т до 1,1. Затем раствор кип т т ще ЗО мин и отфильтровывают от избытка „О (2,95 г). Объем раствоса аоро.о т цо и. Л запариванием или  оба,влел}кем нодл , -:-;«. лученкый раствор содержит 0,38 мол /л фосфорномолибдогексаванадиевой кислоты ,V л-и-;; с састйва: HgPMo.VgO Э.а же кислота может быть получена из .дридов металлов и соды. Берут следуюшие соед шени : 2,28 мол  МоО„, 1,42 мо .. „ -1, .. - ,, /ш V о о,38 мол  . sC 4 NaHCO. Синтез провод т и 2.28 мол  такжв; как указано ранее, /шшь первое кип чение длитс  от 1 час ЗО мин до 2 час Синтез фосфорномолибдогексаванадиевых гетероноликислот общей формулы Р °12-П V ГПК. где ft 1-6) провод т по той же методике , что и синтез ГПК,,, только при других с(зотношени х исходных реагентов (соответствуют формуле получаемой кислоты). H.-.AS Мо V,,O . - синтезирована по ме9о 6 4О тодике аналогичной синтезу Н.РМо V „О , „ 9 Ь D 4О „ В колбу с мешалкой за нвают мл водного раствора ПЖ V „О . (концентраци  0,38 моль/п) и при температуре 25°С в течение ЗО мин {1 цикл) погло,тдают 25О м  сероводорода (1О% сероводо . рода в смесите азотом). Затем рас вор пер е НОСИТ длз регенерадик катализатора во встр хивае. даствор и поглощают в течение 2 шс ЗО мал кислород при температуре 9О С и аав уений 23О мм рт. ст. до сниже- нгсЯ ;j Oij-:jc-7- i поглощени  кислорода с 2О до 0.1 д-гГь-лСин, Провод т 10 циклов. Получено 2,345 г серы, общий вы;юд составил г (83% от теоретически возможного П р к :vi е р 2„ Б колбу с мешалкой сза йчьлют ЗО мл .eozrsioro раствора Н,-РМо,УгО У о s ( конпгнгр,з:цк  ОД27 моль/л) и при температуре 23С за 1О циклов поглощают 25ОО мл сероводорода (аналогично примеру 1/, Концентрашт  сероводорода 100%; BpeiviH поглощени  сероводорода за один цик менее 1 мин. Стади  регенерации проходит за 1 час 45 мин при поглощении 1JO мл кислорода (ав. один цикл). 3,1.89 серы (выж;д 97,5% от поглощенного сер.э-водорода ). Пример З.В колбу с мешалкой за ливают 5О мл водного раствора H(PMo,,V.,Q ;сонцентрацгШ О,О72 моль/л) к при комнатной температуре за п ть пиклов поглощают 125О мл сероводорода (аналогино примеру 1), Раствор катйл гзатора до и после onbvTa не измен етс . Ультрафиолетовые и видимые спектры совпадают как по бо структуре, так и по интенсивности, что указывает на неизменность кониенто ции ГПК в npoiiui-ce реакции. пеаыачит :;льнью потери зкаталиаатора могут быть из-за адсорбции элементарной серы. Эти количества не уда обнаружить спектрофотометрически по Разности экстинкции между исходным и конечным {застворами катализатора. Пример 4. В реактор загружают ЗО мл водного раствора У„О ОJ. и il т: ( конаентра14и  0,3 моль/л), 25 мл толуола и 5 г ткофекола. Смесь встр хивают в течение 2 час ЗО мик при температзфе в атмос юре 1а1слорода при общем давленга  1ата. Поглощаетс  ЗОО мл кислорода {за 2час ЗО мин). Выход дисульфида по поглощенному кислороду более 95%. 13звешиванием и анализом найдено 9О% дисульфида (4,5 г). Пример 5, Во встр хиваемый реактор загружаю-г 150 мл ОД%-ного раствора ш -амилмеркаптака в изооктане (содержание серы О,О28%)и ЗО мл водного раст- вора ГПК К.,.,О. (0,380 моль/л). 69 6 6 4О Эту смесь встр хиваю-т в атмосфере кислорода при температуре 9О°С и давлении 86Омм рт. ст. в течение 19 час ЗО мин. В результате реакции содержание меркаптановой серы уменьшаетс  через 3 час до 0,0204% ( р 27%), через 10 час до О,О14% ( конверси  5О%), через 16 час до О,ОО84% (конверси  7О%) л через 19 час 30 мин до О,ОО5% (конверси  82%). Согласно действующим стандартам содер- винке v epKarsTaHOboE серы О,ОО5% в бензинах ДОП -СТИМУ. Пример 6. В БСтр хизаемьоЧ реактор загру г;ают 1ОО мл 1,.56%-ного раствора Ш. -ам.чл еркаптана в изооктане (со ерл :ание сгрь; 0,33%) и ЗО мл аодного раст (О.З моль/ri; с до .ора Hgmo l.,G бавкой сульфата железа iU (0,01 моль/л), Реакпкок;е7/ю смесь Естр хиЕ гют в arNiocitepe сислорода при температуре и дап.с.кии 1160 .& рт. ст. За 3 час содерж :П1е каркаптако1зой сзоы уменыьклось 0,245% (тонверси 26%). П р и ivi S р 7. Во зс7р .хг:ваемый реактор aarpy-KaJiM- ЮО мл О,1%-него р)астнора Ш - ;viM;i;wopiLan .а Б нзооктаг;в {содерхсакке о.зрь 0,028%) йог порошкообразной s io Реакцлоккую смесь встр хивгкз - при тем.(;е. на воз- духе. Содерлганке меркаптановой серы умент:каетс  за 3 час до 0,005% (82% конверси ), за 6 час до О,ОО23% (92% конверси ). Пример 8. Состав и технологи  ка.югйчны примеру 7, но процесс ведут при aivinepaxype 90°С и давлении 116О мм рт. ;г. за 3 часа прореагирует 92% меркапта:а , что соответствует конечному содержа- ;у1.о серы 0,ОО23%, Пример 9. Опыт провод т как в римерах 7 и 8. В реактор загружают :.00 мл 1,569%-ного раствора fn -амил , ч- / iViJi J ,- t-/ . ч j,w ixwjrfT .- . ёркаптана (содержание серы O.44%) и 5 г орошкообразной У С Реакционую смесь встр хивают при 9О С в избысчной атмосфере кислорода при давлении ИЗО мм рт. ст. За 3 час прореагирует i4% меркаптана и поглотитс  22 мл кисло- ;сда. Содержание меркаптановой серы умень читс  с О,44 до 0,265%. Пр м ер 1О,В колбу с мешалкой алиБйЮТ 5О мл (О,О9 моль/л) водного ра тиора Н„&&Мо.з V ..О .„. и при комнатной оо 4 IvJ гмперзтуре поглощают ЮЗ мл сероводоро , ii течение. 3 час 40 мин (концентраци  -;роьодорода и Смеси сазотом составл ет Восстановленный раствор гетеро::-/гикисЛоть перенос т количественно во | аемьй реактор (утку) и дл  реге„ „ п катализатора поглощают кислород -.. 1 ратуре 9О С и давлении 23О мм рт. ст. За 34 мин поглоздеио 41,5 кислорода , затем регенерировакнт:.гй раствор ГПК перенос т в колбу-с глещ;;..: ао;:1 и  ри тех же услови х провод т второй цикл. Поглощено сероводорода 2О6 мм (концентраци  23%) за 5 мин. Регенерацию кислородом провод т за 55 мин. Поглощено 1ОО мл кислорода, Пример 11 Опыт провод т.; как и в примере 1О. В реактор загружают 45 мл TV Г- ( О.17 моль/л) Л Q2°40- щено 115 мл сероводорода за 1 час ЗО мин. Стади  регенерации проходит медленно. Начальна  скорость поглощени  кислорода составл ет 0,2 МЛ/MJiH Пример 12, Опыт провод т как и в примере 10. В реактор загружают 50 мл (О,О5 моль/л) Н AS MOpV дО. Поглощено 175 мл сероводорода зе о (ltoнцeнт раци  23%). Регенерацию кетали-затора провод т за 38 мйн. Пс..г:о 93,0 мл КЕС-лорода . Ф о р м у л а Приь/1енение гетероиоликг-5:споты молибдена , вольфрама и ванещин с ивнтра.г;ькым атсь мом одного из злзмактов Р,АВ, Si , © в качестве каталкзак ра дл  окислеккй сероводорода и меркагп..