SU466222A1

SU466222A1 - Method for producing epoxy esters of unsaturated acids

Info

Publication number: SU466222A1
Application number: SU1943106A
Authority: SU
Inventors: Борис Николаевич Уткин; Олег Александрович Ермаков
Original assignee: Предприятие П/Я А-7253
Priority date: 1973-06-26
Filing date: 1973-06-26
Publication date: 1975-04-05

Description

1one

Изобретение относитс к способу получени эпоксиэфиров ненасыщенных соединений, в частности сложных эфиров олеиновой кислоты или ее аналогов.The invention relates to a process for the preparation of epoxy esters of unsaturated compounds, in particular oleic acid esters or its analogues.

Известен способ получени эпоксиэф ров путем эпоксидировани исходного ненасыщенного эфира при мольном соотнощении между уксусной кислотой, перекисью водорода и эфиром, равном 0,75:1,3:1, при 60-80°С в присутствии в качестве катализатора сополимера стирола с 8% дивинилбензола. Целевой продукт выдел ют известными приемами.A known method for the preparation of epoxy esters by epoxidizing a starting unsaturated ester at a molar ratio between acetic acid, hydrogen peroxide and ether of 0.75: 1.3: 1, at 60-80 ° C in the presence of styrene copolymer with 8% divinylbenzene as a catalyst . The desired product is isolated by known techniques.

Недостатком такого способа вл етс длительность процесса, сократить который можно только за счет значительного увеличени количества катализатора (до 150% от общего веса уксусной кислоты), что св зано с больплими его потер ми вследствие быстрого разрушени в окислительной среде. Недостатком процесса вл етс также больщое количество сточных вод, которые образуютс из уксуснокислого маточника и промывных вод со стадии отмывки сырого эпоксидированного продукта от уксусной кислоты, оставшейс в нем ттпсле разделени фаз. Содержащие уксусной кислоты в маточнике не превышает 30% и дл ее регенерации необходимы сложное оборудование и большие затраты энергии, поэтому по известному способу ее не регенерируют, а сбрасывают в сточные воды. Таким образом.The disadvantage of this method is the duration of the process, which can be reduced only due to a significant increase in the amount of catalyst (up to 150% of the total weight of acetic acid), which is associated with large losses due to rapid destruction in an oxidizing environment. The disadvantage of the process is also a large amount of wastewater, which is formed from the acetic acid mother liquor and wash water from the stage of washing the crude epoxidized product from acetic acid remaining in it after the phase separation. Containing acetic acid in the mother liquor does not exceed 30% and its regeneration requires complex equipment and high energy costs, so it is not regenerated by a known method, but is discharged into wastewater. In this way.

при осуществлении известного способа полностью тер етс уксусна кислота и образуетс большое количество сильно загр зненных сточных вод. Кроме того, в качестве катализатора рекомендуетс примен ть сополимер стирола только с 8% дивинилбензола, что ограничивает выбор катализатора.In a known process, acetic acid is completely lost and a large amount of highly polluted wastewater is formed. In addition, styrene copolymer with only 8% divinylbenzene is recommended as a catalyst, which limits the choice of catalyst.

С целью устранени указанных недостатков предложено процесс вести при мольном соотношении между уксусной кислотой, перекисью водорода и эфиром, равном 3:1, 5:1. В услови х предлагаемого способа образование надуксусной кислоты протекает с максимальной скоростью и концентраци ее также достигает максимального значени , что и определ ет высокую скорость образовани соответствующих эпоксиэфиров. Установлено, что избыток уксусной кислоты не вызывает гидролиза эпоксидированного продукта, поэтому высока скорость эпоксидировани сложных эфиров олеиновой кислоты и ее аналогов не сопровождаетс одновременным их разложение .м. Это позвол ет сократить процесс и получить продукт требуемого качества. Катализатором может служить сополимер стирола с содержанием дивинилбензола 2-16%, используемый не менее двух раз.In order to eliminate the above disadvantages, it was proposed to conduct the process at a molar ratio between acetic acid, hydrogen peroxide and ether equal to 3: 1, 5: 1. Under the conditions of the proposed method, the formation of peracetic acid proceeds at a maximum rate and its concentration also reaches a maximum value, which determines the high rate of formation of the corresponding epoxy ethers. It is established that an excess of acetic acid does not cause hydrolysis of the epoxidized product; therefore, the high epoxidation rate of oleic acid esters and its analogues is not accompanied by their simultaneous decomposition. This makes it possible to shorten the process and obtain a product of the required quality. The catalyst can serve as a styrene copolymer with divinylbenzene content of 2-16%, used at least two times.

Предлагаемый способ позвол ет получить целевые продукты, эпоксидирование в течениеThe proposed method allows to obtain the desired products, epoxidation within

2-3 час при в присутствии 1,25-2-3 hours with in the presence of 1,25-

5% катализатора от веса олеата или до 5,5% от общего веса уксусной кислоты и перекиси водорода. При использовании больших количеств уксусной кислоты образуетс маточник, содержаш.ий 50-60% уксусной кислоты, котора легко регенерируетс наиболее простым методом - ректификацией. Все это делает целесообразным удаление из сырого эпоксидированного продукта содержащейс в нем уксусной кислоты отгонкой в вакууме. Получонный при этом конденсат также содержит 55-65% уксусной кислоты, который вместе с маточником подвергают ректификации. Ректификат в количестве не менее 80% возвращают в цикл. Отгонка уксусной кислоты из сырого продукта и последующа ректификаци маточника и конденсата позвол ют резко снизить количество сточных вод и избежать их загр знени уксусной кислотой.5% of catalyst based on the weight of oleate or up to 5.5% of the total weight of acetic acid and hydrogen peroxide. When using large amounts of acetic acid, a mother liquor is formed, containing 50-60% of acetic acid, which is easily regenerated by the simplest method - rectification. All this makes it advisable to distill the acetic acid from the crude epoxidized product by distillation in vacuo. The resulting condensate also contains 55-65% acetic acid, which, together with the mother liquor, is subjected to rectification. Rectificate in an amount of at least 80% is recycled. The distillation of acetic acid from the crude product and the subsequent distillation of the mother liquor and condensate can dramatically reduce the amount of wastewater and avoid their contamination with acetic acid.

Пример 1. В эмалированный реактор емкостью 50 л загружают15,5 кгExample 1. In an enamelled reactor with a capacity of 50 l load 15.5 kg

(0,0394 кг/моль) 2-этилгексилолеата с йодным числом не менее 70 г йода на 100 г продукта, затем внос т 1,56 кг сополимера стирола с 8% дивинилбензола (с влажностью 50%), что составл ет 5% (сухого) катионита от веса олеата или 5,5% от общего веса уксусной кислоты и перекиси водорода. Далее при 20- 25°С загружают 7,1 кг (0,1182 кг/моль) лед ной или синтетической (сорт I) уксусной кислоты и при размешивании нагревают до 40±2°С. Затем при этой тем-пературе в течение 20-30 мин загружают 6,69 кг (0,0591 кг/ моль) пергидрол . Далее всю смесь размешивают при 70±:2°С еще 2,5 час, после чего эпоксидированный продукт отдел ют от катализатора и уксуснокислого маточника. Основную часть оставшейс в эпоксидированном продукте уксусной кислоты отгон ют в вакууме при 70°С, а следы ее отмывают незначительным количеством 1%-ного раствора едкого натра и водой. После отделени промывной воды эпоксидированный эфир сушат в вакууме при 70-100°С. Маточник и конденсат отправл ют на ректификацию, а ректификат - 99,5%-ную кислоту возвращают в цикл.(0.0394 kg / mol) of 2-ethylhexyl oleate with an iodine number of not less than 70 g of iodine per 100 g of product, then 1.56 kg of styrene copolymer with 8% divinylbenzene (with a humidity of 50%), which is 5% ( dry) cation exchanger by weight of oleate or 5.5% of the total weight of acetic acid and hydrogen peroxide. Next, at 20-25 ° C, 7.1 kg (0.1182 kg / mol) of glacial or synthetic (grade I) acetic acid are loaded and heated to 40 ± 2 ° C with stirring. Then at this temperature, 6.69 kg (0.0591 kg / mol) of perhydrol is charged for 20-30 minutes. Then the whole mixture is stirred at 70 ± 2 ° C for an additional 2.5 hours, after which the epoxidized product is separated from the catalyst and acetic acid liquor. The main part of the acetic acid remaining in the epoxidized product is distilled off in vacuum at 70 ° C, and its traces are washed off with an insignificant amount of 1% sodium hydroxide solution and water. After the wash water is separated, the epoxidized ether is dried under vacuum at 70-100 ° C. The mother liquor and the condensate are sent for rectification, and the rectified - 99.5% acid is recycled.

Выход продукта 94-96% на олеат. Качество продукта отвечает следующим требовани м: эпоксидное число не менее 3,2% кислорода , йодное число не более 3 г йода на 100 г продукта, -кислотное число не более 0,5 мг КОН на 1 г продукта, летучие не более 0,5%.The product yield 94-96% per oleate. The quality of the product meets the following requirements: an epoxy number of not less than 3.2% oxygen, an iodine number of not more than 3 g of iodine per 100 g of product, an acid number of not more than 0.5 mg KOH per 1 g of product, no more than 0.5 volatile %

2-Этилгексилэпоксистеарат с такими характеристиками используетс дл стабилизации поливинилхлорида и композиций на его основе .2-ethylhexyl epoxystearate with such characteristics is used to stabilize polyvinyl chloride and compositions based on it.

Пример 2. К колбу, снабженную термостатированной баней и холодильником, мешалкой и термометром, загружают 197 г (0,5 г/моль) 2-этилгексилолеата, 19,7 г сополимера стирола с 8% дивинилбензола (пористый катионит) и 90 г (0,5 г/моль) уксусной кислоты с концентрацией не ниже 98,5%, смесь нагревают до 40±2°С и в течение 10- 20 мин загружают 85,0 г (0,75 г/моль) 30%ной перекиси водорода. Затем всю смесь нагревают до 70±2°С и перемещивают еще в течение 1,5 час. Выход 2-этилгексилэпоксистеарата и его качество такие же, как в примере 1.Example 2. To a flask equipped with a thermostatically controlled bath and a refrigerator, a stirrer and a thermometer, 197 g (0.5 g / mol) of 2-ethylhexyl oleate, 19.7 g of styrene copolymer with 8% divinylbenzene (porous cationite) and 90 g (0 , 5 g / mol) of acetic acid with a concentration of not less than 98.5%, the mixture is heated to 40 ± 2 ° C, and 85.0 g (0.75 g / mol) of 30% hydrogen peroxide are charged in 10-20 minutes . Then the whole mixture is heated to 70 ± 2 ° C and moved for another 1.5 hours. The output of 2-ethylhexylamine and its quality are the same as in example 1.

Пример 3. В услови х примера 2 провод т эпоксидирование 2-этилгексилолеата в присутствии сополимеров стирола с дивинилбензолом в количестве 2-16%.Example 3. Under the conditions of example 2, epoxidation of 2-ethylhexyl oleate was carried out in the presence of styrene-divinylbenzene copolymers in an amount of 2-16%.

Пример 4. В услови х примера 2 в течение 3-3,5 час провод т эпоксидирование сложных эфиров 2-этилгексанола и аналогов олеиновой кислоты - смесей олеиновых, пеларгоновой , линолевой, линоленовой кислот.Example 4. Under the conditions of example 2, epoxidation of esters of 2-ethylhexanol and oleic acid analogs — mixtures of oleic, pelargonic, linoleic, and linolenic acids — was carried out for 3-3.5 hours.

Предмет изобретени Subject invention

Спосаб получени сложных зпоксиэфиров ненасыщенных кислот путем эпоксидировани сложного эфира ненасыщенной кислоты с.месью уксусной кислоты и перекиси водорода при нагревании в присутствии сополимера стирола с дивинилбензолом в качестве катализатора с выделением целевого продукта известными приемами, отличающийс тем, что, с целью упрощени процесса, его ведут при мольном соотношении между уксусной кислотой, перекисью водорода и сложным эфиром, равном 3:1, 5:1.Sposabot unsaturated acid zpoxy esters by epoxidizing unsaturated acid ester with a mixture of acetic acid and hydrogen peroxide when heated in the presence of styrene copolymer with divinylbenzene as a catalyst, releasing the desired product by known methods, characterized in that, in order to simplify the process, when the molar ratio between acetic acid, hydrogen peroxide and ester, equal to 3: 1, 5: 1.