SU460720A1

SU460720A1 - Process for producing isoprene formaldehyde and isobutylene

Info

Publication number: SU460720A1
Application number: SU731874872A
Authority: SU
Inventors: Е.В. Барт; О.Е. Баталин; А.П. Троицкий; Н.А. Скачкова; В.М. Лебедев; Р.П. Трифонова
Original assignee: Предприятие П/Я Р-6913
Priority date: 1973-01-23
Filing date: 1973-01-23
Publication date: 1983-01-30

Description

Изобретение относитс к области по лучени изопрена, формальдегида и изобутилена из побочных продуктов ,образующихс при синтезе диметилдиоксана по реакции конденсации изобутилена .и формальдегида.This invention relates to the field of the production of isoprene, formaldehyde and isobutylene from by-products resulting from the synthesis of dimethyldioxane by the reaction of condensation of isobutylene and formaldehyde.

Известен способ получени изопрена , формальдегида и изобутилена из высококип щих побочных продуктов : (ВПП) синтеза диметилдиоксана (ДМД) путем каталитического расщеплени их над окисью алюмини при 250-350°С,A known method for producing isoprene, formaldehyde and isobutylene from high boiling point by-products: (WFP) synthesis of dimethyldioxane (DMD) by catalytic cleavage of them over alumina at 250-350 ° C,

Селективность процесса недостаточно высока, получают трудноразделимую смесь продуктов. Кроме того/ невысок выход целевых продуктов,The selectivity of the process is not high enough, receive a hardly separable mixture of products. In addition / low yield of the target products,

С целью увеличени выхода целевых продуктов пары продуктов расщеплени дополнительно контактируют с кальцийфосфатным катализатором при 300-400°С,In order to increase the yield of the target products, a pair of cleavage products is additionally contacted with a calcium phosphate catalyst at 300-400 ° C,

Расщепление ВПП над окисью алюмини предпочтительно осуществл ть в присутствии вод ного пара,The splitting of the runway over alumina is preferably carried out in the presence of water vapor,

Пары ВПП пропускают через 1-й реактор при 250-300°С (лучше 260270®С ) , в который загружена -jp-OKHcfi алюмугни при весовом соотношении ВПП и воды 1:0,5 - 1:4 (лучше 1,;1 1:2 ) и подаче 1-4 кг ВПП на 1 кг катализатора в 1 ч (лучше 1-2 кг на 1 кг окиси алюмини в 1 ч). После .. прохождени реактора с окисью алюмини пары (без промежуточной конденсации ) направл ют во 2-ft реактор, в который загружен кальцийфосфатный катализатор. Температура лобового сло катализатора 31О-340°С(лучше 330-340°С), подауа 0,5-3,0 кг ВПП на Runway pairs are passed through the 1st reactor at 250-300 ° С (better than 260270®С), in which aluminum alloy is loaded with -jp-OKHcfi at a weight ratio of runway and water 1: 0.5-1: 4 (better than 1,; 1 1: 2) and the supply of 1-4 kg of runway per 1 kg of catalyst in 1 hour (preferably 1-2 kg per 1 kg of aluminum oxide in 1 h). After passing the reactor with the alumina pair (without intermediate condensation), it is sent to a 2-ft reactor loaded with a calcium phosphate catalyst. The temperature of the frontal catalyst layer 31O-340 ° C (preferably 330-340 ° C), feed 0.5-3.0 kg runway per

0 1 кг катализатора в 1 ч (лучше 0,71 ,0 кг/кг«час), разбавление вод ным паром до соотношени ВПП и воды 1:11:4 (лучше 1:2),0 1 kg of catalyst per 1 hour (preferably 0.71, 0 kg / kg per hour), diluted with water vapor to a ratio of runway and water 1: 11: 4 (preferably 1: 2),

Пример 1, В 1-й реактор заг5 ружают 30 г у-окиси алюмини . Во 2-реактор загружают 60 г кальцийфосфа ного катализатора. Услови расщеплени .ВПП представлены в табл,1,Example 1 In the 1st reactor, 30 g of y-alumina is loaded. 60 g of calcium phosphate catalyst are loaded into the 2-reactor. The splitting conditions of the VPP are presented in Table 1,

Давление в установке атмосферное,The pressure in the installation is atmospheric,

00

Баланс опыта по компонентам ВПП участвовавшим в реакции, приведен в табл, 2,The balance of experience on the components of the runway involved in the reaction is given in Table 2,

Из приведенных данных видно, что в реакционной смеси содержатс лишь The data show that the reaction mixture contains only

5 4,2 г непредельных -спиртов или 5 4.2 g unsaturated - alcohol or

;,% / 4,2-100 0,78 вес 540 / ;% /4.2-100 0.78 weight 540 /

; Приведенные результаты показыва30 ют, что согласно предлагаемому способу превращаетс около 90% ВПП выходом целевых продуктов, % от ращенных ВПП; Изопрен22,46 Формальдегид 25,1 . Изобутилен 7,5 Кроме того, получаютс след щие количества, %,продуктов, кото на иэопреновых заводах перераба ютс в целевые: MeтилдигидропИран ( МДГП)7,15 Диметилдиок сан .ДМД )3,84 Метанол7,92 Триметилкарбинол ( ТМК;1,93 Остальные продукты могут быть направлены в рецикл дл дальнейш переработки в изопрен, формальде и изобутилен. Пример 2. В 1-й реактор загружают 30 г .тр-окиси а,люмичи Во 2-й реактор загружают 60 г кальцийфосфатного катализатора Услови переработки ВПП предс лены в табл. 3. Давление в установке атмосфер Баланс опыта по составл ющим компонентам и выходы продуктов реакции представлены в табл. 4. Этот пример также показывает низкое содержание непредельных тов в конечной смеси 3,65 .100 о О Глубина превращег и ВПП вьаце Выход целевых продуктов, %. Изопрен22,0 Формальдегид 23,7 Изобутилен 7,5 Кроме того, получают следующ количества, %, продуктов, котор перерабатываютс на изопреновых заводах в целевые: : Метилдигидропиран 7,6 Диметилдиоксан 3,2 Метанол4,6 ТМК2,0 При условии периодической ре нерации катализаторов после сыр икла и фосфат кальци работаи более 572 ч. Услови регенерации приведены в табл. 5.. Пример 3.(сравнительный/. Расщепление ВПП только над окисью алюмини без дополнительной переработки над кальцийфосфатным катализатором . Опыт выполнен is услови х приведённых в табл. 6. При разложении ВПП в таких услови х получаетс лишь небольиюй выход изопрена, о чем свидетельствуют данные табл.7. Образуетс много продуктов , которые можно переработать в целевые, дл чего согласно прин той на изопреновых заводах технологии эти продукты надо выделить ректификацией . Однако совместное присутствие формальдегида, воды и непредельных спиртов приводит к заметным потер м последних, вл ющихс основным ценным продуктом реакции. Таким образом ценность спсзсоба переработки ВПП только над bkиcью алюмини снижаетс / Р и м е р 4 1 сравнительный . Переработка ВПП над кальцийфосфатным катализатором, приготовленным по прописи ВНИИнефтехима, без предварительного расщеплени над окисью алюмини . Опыт был выполнен в услови х, приведенных в табл. 8. В результате такой переработки получаетс лишь около 17% изопрена, о чем свидетельствуют данные табл.9, существенно меньше, чем при последовательной переработке над окисью алюмини и кальцийфосфатным катализатором (см. примеры 1 и 2). Также меньше выход других ценных продуктов диметилдиоксана , метилдигидропирана и формальдегида. При непосредственной переработке ВПП над фосфатным катализатором, имеющим тонкопористую структуру,резко возрастает кЬксообразование: выход кокса вместе с потер ми достигает 16%, поэтому разложение ВПП непосредственно над кальцийфосфатным катализатором не провод т.; The results show that according to the proposed method, about 90% of the runway is converted into the yield of the target products,% of the grown runway; Isopren 22.46 Formaldehyde 25.1. Isobutylene 7.5 In addition, the following amounts,%, of the products that are processed in the eoprene plants are processed to the target: Methyl dihydropyran (MDHP) 7.15 Dimethyldiox san. DMD) 3.84 Methanol 7.92 Trimethylcarbinol (TMK; 1.93 The remaining products can be recycled for further processing into isoprene, formaldehyde and isobutylene Example 2. 30 g of tr-oxide and lumich are loaded into the 1st reactor 60 g of calcium phosphate catalyst are loaded into the 2nd reactor Processing conditions of the runway are presented Table 3. Atmospheric pressure in the installation Atmosphere Balance of Experiment on Components Ntam and yields of the reaction products are presented in Table 4. This example also shows a low content of unsaturated com pounds in the final mixture of 3.65 100100 O Conversion depth and runway in target The yield of the target products,% Isoprene 22.0 Formaldehyde 23.7 Isobutylene 7, 5 In addition, the following amounts,%, of the products processed at the isoprene plants are obtained in the target:: Methyldihydropyran 7.6 Dimethyldioxane 3.2 Methanol4.6 TMK2.0 Subject to periodic regeneration of catalysts after cheese and calcium phosphate work more than 572 h. Conditions of regeneration are given in tab. 5 .. Example 3. (comparative /. Splitting of the runway only over alumina without additional processing over a calcium phosphate catalyst. The experiment was carried out is the conditions given in Table 6. When decomposing the runway under such conditions, only a small yield of isoprene is obtained, as evidenced by Data from Table 7. Many products are formed that can be processed into target products, for which, according to the technology adopted at isoprene plants, these products must be separated by rectification. However, the combined presence of formaldehyde, water and unsaturated spine This leads to noticeable losses of the latter, which are the main valuable reaction product. Thus, the value of processing the runway only above aluminum is reduced / P and me 4 4 comparative. Processing runway over the calcium phosphate catalyst prepared according to the VNIIneftekhim preparation without splitting it over alumina. The experiment was carried out under the conditions given in Table 8. As a result of this processing, only about 17% of isoprene is obtained, as evidenced by the data of Table 9, significantly less than with subsequent atelnoy processing of alumina and calcium phosphate catalyst (see. examples 1 and 2). Also, the yield of other valuable products dimethyldioxane, methyldihydropyran and formaldehyde is less. With the direct processing of a runway over a phosphate catalyst with a finely porous structure, the formation of oxygen sharply increases: coke yield with losses reaches 16%, therefore, the decomposition of the runway directly above the calcium phosphate catalyst is not carried out.

Таблица 1Table 1

ГВПП - головна фракци высококип щих побочных продуктов синтеза изопрена.GVPP is the head fraction of high-boiling by-products of isoprene synthesis.

« S"S

VOVO

0000

(N OJ(N oj

cncn

1Л M1L M

VD 1Л VD 1L

о «мabout "m

V0V0

yy

TJVO rHTJVO rH

О oo O oo

nn

CMCM

33

n tnn tn

1Ло1Lo

rvjrvj

4г4g

iiii

1Л1L

гоgo

riri

twtw

ГЛGL

1Л1L

1Л VQ1L VQ

ff ff

. со г. with g

смcm

1Л1L

пP

1268255-256 2621268255-256 262

2338 334 3452338 334 345

Таблица 3Table 3

2,0 3 ч 30 мин 2,0 1,0 3ч 30 мин 1,02.0 3 h 30 min 2.0 1.0 3 h 30 min 1.0

МM

Ю YU

У|| |

о about

(М гН(M gn

ffi ffi

т-чth

огоwow

гtNgtN

ГГYy

гg

(U R S(U R S

и and

о оoh oh

о иabout and

00

г1ЛG1L

го VOGo VO

ооoo

го оabout

ЧH

0000

гоgo

о «пabout “n

соwith

ОЧPTS

00 о9100 about 91

-г -g

смcm

to оto about

аbut

1Л tM1L tM

inin

п P

ГR

inin

fH тНоfH tNo

СТ1CT1

1Л1L

гg

CNCN

соwith

пP

гg

гоgo

лl

(Л 00(L 00

о гabout g

1Л kO1L kO

со with

шsh

гg

0000

Ш Г41ЛW G41L

ЧH

- Чоtn- Chotn

ш соsh with

оabout

4040

оabout

vcvc

оabout

Г R

гНrH

гдgd

гоgo

гмum

гоgo

9191

П P

inin

чVOhVO

тН оо mn oo

00 1Л Ш ш00 1L W sh

шsh

n гоn th

SS

«о"about

«-I Н о“-I n o

гмum

смcm

(Л гсо(L gso

оabout

иand

5five

чh

gg

шsh

5§five§

SS

§н §N

S « о,S "oh

о.about.

а а well a

о м Iabout m I

S iS i

g-e с ж g-e with w

& S « с & S "with

ж t4 ж о ( П НOK t4 OK (PN

с иwith and

одновременно подают вод ной пар с добавкой 0,007% .at the same time, steam is supplied with the addition of 0.007%.

Окись алюмини (сорт ГД-0)Aluminum oxide (grade GD-0)

266266

Таблица 5Table 5

Таблица 6Table 6

10,010.0

5,05.0

2,02.0

1:21: 2

TiTi

in соin with

inin

CN НCN N

VOVO

(S(S

f4f4

4Л4L

nn

rr

CNCN

1Л1L

in nin n

(Ч(H

CMCM

c-c-

oooo

ГМGM

1Л1L

rSrS

оabout

1 гоо1 go

о-CNo-CN

.го .go

о 1about 1

1Л1L

0000

гоgo

rr

Ol Ol

nn

00

оabout

rУЭ vHrue vH

оabout

0000

оabout

0000

4 four

m Чm h

rr

CO 1ЛCO 1L

VV

1Л1L

n00n00

oo HГ-оoo ng-o

оabout

гVOgVO

0000

r гНr rH

.г .g

1Л МогН I1L MOGN I

оabout

шsh

ООOO

r-tr-t

1Л1L

0404

оabout

VO (SVO (S

0000

VOVO

оabout

соwith

(М(M

in in

1Я 001st 00

оabout

гоgo

VO оVO o

оabout

VOVO

п оby

0000

см «лsee "l

оabout

VO JSVO JS

((

(N(N

0000

t гоt go

VDVd

1Л1L

оabout

гоgo

V 00V 00

DD

rnrn

r rinr rin

ОЧPTS

0000

TiTi

inin

«H ГО CM“H GOM CM

n ron ro

4four

a a

VOVO

nn

o rоo rо

о о yioh oh yi

оabout

oooo

о VOabout vo

гНrH

VOVO

Скорость Speed

емпература, temperature,

Весовое °С подачи, г соотношение ВПП на 1 г каВПП и воды тализатора, в 1 чWeight ° C feed, g ratio of runways per 1 g of a co-firing line and water of the talizator, per hour

1,01.0

1 : 212

320-325320-325

Таблица 8Table 8

Сырьевой циклFeed cycle

Продолжительность , чDuration, h

3,03.0

(N О(N o

o «чo “h

nn

(N(N

nn

(N(N

nn

CTiCTi

ININ

оabout

6 о6 o

о Vabout v

оabout

s ws w

00 in00 in

«"

OtOt

00

rCOrCO

ГО inGO in

nn

OO (-iOO (-i

OOOO

(N(N

1 (N.1 (N.

vo vo

t r1Лt r1Л

OOOO

rr

TT

оabout

fOfO

оabout

1Л 1Л1L 1L

NN

СЛ 4VOSL 4VO

rr

CMCM

tt

OJOj

oooo

0000

VX VX

rr

inin

fMfM

rr

f OOf oo

1one

fMfM

aa

rr

in roin ro

r ror ro

n von vo

тЧPM

CTi CTi

inin

l rHl rH

0000

(N(N

о tNabout tN

vo invo in

rfO CNrfO CN

NN

on on

rr

vo « vo "

vo оvo o

CDCD

Г- VOH-VO

vovo

«"

ШSh

aоao

a sa s

оabout

s, s,

XX

e e

& т& t

rr

(П(P

nn

r1Лr1Л

O4 MO4 m

лl

оabout

ГМGM

(N(N

efef

inin

o оo o

1Л1L

NN

rо оro about

оabout

о t0about t0

OlOl

«N гн"N g

1Л1L

4ОЧ4H

оabout

ss

U3U3

V0V0

VOVO

гg

enen

nn

оabout

ЧH

ГМGM

tMtM

roro

aa

гоgo

tTitTi

ООOO

inin

оabout

(N(N

COCO

гg

ГR

«г"G

inin

шsh

ООOO

оabout

стst

VOVO

иэie

ю оyoo o

оabout

ел гоate

оabout

гоgo

Ч 1ЛH 1L

ГМGM

го 2946 Предмет изобретени 1. Способ получени изопрена, формальдегида и иэобутилена расщеплением высококип щих побочных продуктов синтеза диметилдиоксана над окисью алюмини при повышенной температуре, отличающийс тем, что, с целью увеличени выхода 072030 целевых продуктов, пары продуктов расщеплени дополнительно контактируют с кальцийфосфатным катализатором при 300-400 С. 5 Способ поп.1, отличаю щ и fl с тем, что стадию расщеплени осуществл ют преимутцественно в присутствии вод ногЪ пара.2946 Subject of the invention 1. A method for producing isoprene, formaldehyde and eobutylene by splitting high boiling point by-products of dimethyldioxane synthesis over alumina at elevated temperature, characterized in that, in order to increase the yield of 072030 target products, the pairs of cleavage products are additionally in contact with the calcium phosphate catalyst at 300 -400 C. 5 Pop method 1, distinguished by sh and fl so that the cleavage stage is carried out predominantly in the presence of water and steam.

Claims

1. The method of producing isoprene, formaldehyde and isobutylene by splitting high-boiling by-products of the synthesis of dimethyldioxane over alumina at elevated temperature, characterized in that, in order to increase the yield of the target products, pairs of cleavage products are additionally contacted with a calcium phosphate catalyst at 300-400 ° C.

The method of pop. 1, characterized in that the stage of cleavage is carried out mainly in the presence of aqueous steam.