SU454216A1

SU454216A1 - Method for producing ethylene copolymers

Info

Publication number: SU454216A1
Application number: SU1939041A
Authority: SU
Inventors: Владимир Иосифович Пилиповский; Елена Вениаминовна Веселовская; Анатолий Дмитриевич Печенкин; Нина Николаевна Северова; Людмила Львовна Спевак; Валентина Васильевна Мищук
Original assignee: Предприятие П/Я В-2913
Priority date: 1973-06-22
Filing date: 1973-06-22
Publication date: 1974-12-25

Description

1one

Изобретение относитс к способам получени сополимеров этилена с другими сс-олефинами с помощью комплексных катализаторов на основе металлорганических соединений в сочетании с производными металлов переменной валентности и может найти применение з промышленном производстве полиолефинов.The invention relates to methods for producing copolymers of ethylene with other cc-olefins using complex catalysts based on organometallic compounds in combination with metals of variable valence and can be used in industrial production of polyolefins.

Известен способ получени полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с другими а-олефинами в среде углеводородного растворител в присутствии каталитической системы, состо щей из диалкилалюминийгидрнда и четыреххлористого титана .A known method for producing polyolefins by polymerizing ethylene or copolymerizing it with other a-olefins in a hydrocarbon solvent in the presence of a catalytic system consisting of dialkyl aluminum hydride and titanium tetrachloride.

Известно также, что при получении сополимеров этилена с другими мономерами скорость реакции тем меньще, чем больще мол рна дол второго сомономера. Таким образом , при производстве сополимеров с помощью того же оборудовани и при тех же услови х , что и при получении гомополимера этилена производительность процесса сополимеризации всегда ниже, чем при производстве полиэтилена, это снижает экономическую эффективность процесса сополимеризации.It is also known that when preparing copolymers of ethylene with other monomers, the reaction rate is the slower, the larger the molar fraction of the second comonomer. Thus, in the production of copolymers using the same equipment and under the same conditions as in the production of ethylene homopolymer, the performance of the copolymerization process is always lower than in the production of polyethylene, this reduces the economic efficiency of the copolymerization process.

С целью сохранени скорости процесса сополимеризации при введении сс-олефнна, предлагаетс способ получени сополимеров этилена путем сополимеризации его с другими а-олефинами в среде углеводородного растворител в присутствии в качестве катализатора продукта реакции диалкилалюминийгидрида и четыреххлористого титана, отличающийс тем, что к заранее приготовленному катализатору добавл ют алкоксипроизводное титана (в любых соотношени х с этиленом).In order to maintain the speed of the copolymerization process with the introduction of cc-olefins, a method is proposed for preparing ethylene copolymers by copolymerizing it with other α-olefins in a hydrocarbon solvent medium in the presence of a dialkyl aluminum hydride and titanium tetrachloride catalyst as a catalyst, characterized by Titanium alkoxy derivative (in any ratios with ethylene).

В качестве алюминийорганического компонента примен ют диалкилалюминийгидриды общей формулыAs an organoaluminum component, dialkyl aluminum hydrides of the general formula are used.

AIR.H,AIR.H,

где R - CsHs, СзН7, i-C,lig. Мол рное соотношение диалкилалюминийгидрида и четыреххлористого титана составл ет 0,5: 1-5: 1. Каталитический комплекс приготовл ют при 15-50°С в течение 5-30 мин. Мол рное соотношение алкоксисоединени титана и четыреххлористого титана составл ет 0,05-0,5.where R is CsHs, СзН7, i-C, lig. The molar ratio of dialkyl aluminum hydride and titanium tetrachloride is 0.5: 1-5: 1. The catalytic complex is prepared at 15-50 ° C for 5-30 minutes. The molar ratio of titanium alkoxy compound to titanium tetrachloride is 0.05-0.5.

В качестве алкоксисоединени титана можно примен ть, например, тетраизопропокснтитан или тетрабутоксититан.As the alkoxy compound of titanium, for example, tetraisopropoxy titanium or tetrabutoxy titanium can be used.

Приготовление каталитического комплекса и процесс сополимеризации можно проводитьPreparation of the catalytic complex and the copolymerization process can be carried out

периодически или непрерывным способом при обычных параметрах полимеризации (давление до 10 ати, температура до 80°С, врем контакта реагентов до 24 час). Дл регулировани молекул рного веса вводить водород .periodically or in a continuous manner under normal polymerization parameters (pressure up to 10 MPa, temperature up to 80 ° С, contact time of reagents up to 24 hours). Hydrogen is added to control the molecular weight.

В качестве сополимеризуемых а-олефинов можно примен ть, например, пропилен, а-бутилен , а-гексен в количестве 0,5-50 об. % от суммы мономеров.As copolymerizable a-olefins, for example, propylene, a-butylene, a-hexene in an amount of 0.5-50 vol.% Can be used. % of the amount of monomers.

Пример 1. В стекл нный реактор емкостью 0,5 л, снабженный мешалкой, предварительно продутый аргоном, ввод т 250 мл осушенного н-гексана, нагревают его до 50°С, насыщают смесью 90,4 об. % этилена с 9,6 об. % пропилена и затем при непрерывной нодаче смеси мономеров загружают 0,0376 г TiCU и 0,028 г Al(i-C4H9)2H. К полученному комплексу добавл ют 0,0142 г Т1(1-ОСзН7)4. При этом .концентраци TiCU составл ет 0,8 ммоль/л; мол рное отношение А1(-С4Н9)2Н : TiCU 1:1; мол рное отношение Т1(1-ОСзН7)4 : TiCl4 0,25:1.Example 1. In a 0.5 l glass reactor equipped with a stirrer, previously purged with argon, 250 ml of dried n-hexane are introduced, heated to 50 ° C, saturated with a mixture of 90.4 vol. % ethylene with 9.6 vol. % of propylene and then with continuous flow of a mixture of monomers load 0.0376 g of TiCU and 0.028 g of Al (i-C4H9) 2H. To this complex, 0.01442 g of T1 (1-OCCH7) 4 is added. Here, the concentration of TiCU is 0.8 mmol / L; molar ratio A1 (-C4H9) 2H: TiCU 1: 1; molar ratio T1 (1-OCCH7) 4: TiCl4 0.25: 1.

Сополимеризацию провод т при 50°С и давлении 780 мм рт. ст. Подачу мономеров прекрашают через 60 мин и в реактор направл ют аргон. Полимер отжимают в атмосфере аргона до 60%-ной остаточной влажности и затем сушат при 60°С в термостате. Выход полимера составл ет 51,9 г, т. а. 650 г/г суммарного катализатора или 1380 г/г TiCU.The copolymerization is carried out at 50 ° C and a pressure of 780 mm Hg. Art. The supply of monomers is stopped after 60 minutes and argon is sent to the reactor. The polymer is squeezed in an argon atmosphere to 60% residual moisture and then dried at 60 ° C in a thermostat. The polymer yield is 51.9 g, t. A. 650 g / g total catalyst or 1380 g / g TiCU.

Пример 2. Реакцию провод т в услови х примера 1, но примен ют смесь мономеров, состо ш ,ую из 79,0 об. % этилена и 21,0 об. % пропилена. Выход полимера составл ет 54,0 г, т. е. 676 г/г суммарного катализатора или 1436 г/г TiCU.Example 2. The reaction is carried out under the conditions of example 1, but a mixture of monomers is used, consisting of 79.0 vol. % ethylene and 21.0 vol. % propylene. The polymer yield is 54.0 g, i.e. 676 g / g total catalyst or 1436 g / g TiCU.

Пример 3. Реакцию ведут в услови х примера 1, но примен ют смесь мономеров, состо ш ,ую из 69,5 об. % этилена и 30,5 об. % пропилена . Выход полимера составл ет 52,7 г, т. е. 660 г/г суммарного катализатора или 1401 г/г TiCU. Вли ние различного содержани сомономера в этилене на выход полимераExample 3. The reaction is carried out under the conditions of example 1, but a mixture of monomers is used, consisting of 69.5 vol. % ethylene and 30.5 vol. % propylene. The polymer yield is 52.7 g, i.e. 660 g / g of total catalyst or 1401 g / g of TiCU. Effect of varying comonomer content in ethylene on polymer yield

Пример 4. Способ осушествл ют в услови х примера 1, но загружают 0,0285 г TiCU, 0,0129 г А1(С2Н5)2Н и 0,00852 г Ti(i-OC3H7)4. При этом концентраци TiCU составл ет 0,6 ммоль/л. Выход полимера 39 г, т. е. 781 г/г суммарного катализатора или 1368 г/г TiCU.Example 4. The method was carried out under the conditions of Example 1, but 0.0285 g of TiCU, 0.0129 g of A1 (C2H5) 2H and 0.00852 g of Ti (i-OC3H7) 4 were loaded. The concentration of TiCU is 0.6 mmol / L. The polymer yield is 39 g, i.e. 781 g / g of total catalyst or 1368 g / g of TiCU.

Пример 5. Реакцию провод т в услови х примера 1, но примен ют смесь мономеров, состо щую из 95,2 об. % этилена и 4,8 об. % а-гексена. Выход полимера составл ет 49,7 г, т. е. 630 г/г суммарного катализатора или 1320 г/г TiCU.Example 5. The reaction is carried out under the conditions of Example 1, but a monomer mixture of 95.2 vol.% Is used. % ethylene and 4.8 vol. % a-hexene. The polymer yield is 49.7 g, i.e., 630 g / g of total catalyst or 1320 g / g of TiCU.

Пример 6. Реакцию ведут в услови х примера 1, но используют смесь мономеров, состо щую из 84,6 об. % этилена и 14,4 об. % а-гексена. Выход полимера составл ет 51,4 г, т. е. 650 г/г суммарного катализатора или 1350 г/г TiCU.Example 6. The reaction is carried out under the conditions of Example 1, but using a mixture of monomers consisting of 84.6 vol. % ethylene and 14.4 vol. % a-hexene. The polymer yield is 51.4 g, i.e. 650 g / g of total catalyst or 1350 g / g of TiCU.

Примеры 7-12. В стальной реактор колонного типа объемом 60 л непрерывно подают бензин с каталитическим комплексом со скоростью 30 л/час, смесь мономеров и водород в количестве, обеспечивающем содержание его в газовой фазе 5-6 об. %.Examples 7-12. Gasoline with a catalytic complex at a rate of 30 l / h, a mixture of monomers and hydrogen in an amount that provides its content in the gas phase 5-6 vol. %

Каталитический комплекс готов т следующим образом. Растворы TiCU (4,5 г/час) и А1(1-С4П9)2Н (3,36 г/час) непрерывно смешивают в комплексообразователе, затем полученный комплекс разбавл ют бензином до рабочей концентрации 0,15 г/л но TiCU и к нему добавл ют раствор Ti(i-OC3H7)4 (1,35 г/час).The catalytic complex is prepared as follows. Solutions of TiCU (4.5 g / h) and A1 (1-C4P9) 2H (3.36 g / h) are continuously mixed in a complexing agent, then the resulting complex is diluted with gasoline to a working concentration of 0.15 g / l but TiCU and a solution of Ti (i-OC3H7) 4 (1.35 g / h) is added to it.

В табл. 1 приведены результаты опытов при различном содержании сомономера в этилене.In tab. 1 shows the results of experiments with different content of comonomer in ethylene.

Таблица 1 Table 1

Как видно из данных таблицы, увеличение содержани второго сомономера не вли ет на выход полимера при предлагаемом способе загрузки компонентов катализатора. Примеры 13-16. Опыты провод т в аналогичных услови х, но измен ют количества загружаемых компонентов катализаторного комплекса. Результаты приведены в табл. 2. Скорость процесса остаетс посто нной (приTi (c-OC3H7)4 на меры 13-15). Замена Ti(i-OC4H9)4 (пример 16) не мен ет обнаруженной закономерности. Примеры 17-24. Из данных, представленных в табл. 3, видно, что загрузка компонентов катализатора в иной последоватечьности , чем в предлагаемом способе, приводит к снижению выхода полимера в 2-3 и более раз.As can be seen from the table, an increase in the content of the second comonomer does not affect the polymer yield with the proposed method of loading the catalyst components. Examples 13-16. The experiments were carried out under similar conditions, but the quantities of the loaded components of the catalyst complex were changed. The results are shown in Table. 2. The process rate remains constant (with Ti (c-OC3H7) 4 on measures 13-15). The replacement of Ti (i-OC4H9) 4 (Example 16) does not change the pattern found. Examples 17-24. From the data presented in table. 3, it is seen that the loading of the catalyst components in a different sequence than in the proposed method leads to a decrease in the polymer yield by a factor of 2–3 or more.

Вли ние изменени количества загружаемых компонентов катализатора на выход полимераThe effect of changing the amount of catalyst components loaded on the polymer yield

Вли ние пор дка загрузки компонентов каталитического комплекса на выход полимераThe effect of the order of loading the components of the catalytic complex on the polymer output

Таблица 2table 2

Таблица 3Table 3