SU44858A1

SU44858A1 - Method for producing hydrocarbons richer in carbon

Info

Publication number: SU44858A1
Application number: SU51504A
Authority: SU
Inventors: Фишер Франц
Original assignee: Фишер Франц
Priority date: 1929-07-20
Filing date: 1929-07-20
Publication date: 1935-10-31

Description

По вление следов ненасыщенных и ароматических углеводородов при нагревании метана до температур красного калени и выше-давно уже известно (см. работы Бертело и затем Боне и Ковард ). Во всех прежних работах метан или нагревалс в закрытых сосудах или пропускалс медленно по трубам. Таким путем пришли к общеприн тому мнению, что при температурах, высших красного калени , метан по суш,еству распадаетс на свои составные части-углерод и водород .The appearance of traces of unsaturated and aromatic hydrocarbons when methane is heated to red-hot temperatures and has already been known a long time ago (see the work of Berthelot and then Bonn and Coward). In all previous work, methane was either heated in closed vessels or passed slowly through pipes. In this way, it was generally accepted that, at temperatures higher than red heat, methane decays into its constituent parts — carbon and hydrogen.

Предлагаемое изобретение состоит в установлении того факта, что общеизвестное распадение метана на его элементы-углерод и водород-может быть предотвращено даже при температурах около 1000°, между тем как при непродолжительном нагревании получаютс другие продукты разложени метана. Разумеетс , нужно избегать при этом катализаторов , способствующих выделению углерода, так как они могут вызывать образование карбидов. Сущность заключаетс в том, чтобы нагревать метан или смесь, содержащую метан, достаточно сильно дл .начала распада молекулы метана, но не предоставл ть этому распаду столько времени, чтобы он мог совершатьс вплоть до элементов. Было найдено, что нельз нагревать дольше секунды, если хот т получить не только следы, но и значительные количества ненасыщенных и ароматических углеводородов . Чем короче продолжительность нагревани , тем лучше станов тс выхода . В таких случа х даже при температурах в 1000° и выше не выдел етс почти никакого углерода. Если, например, пропускать метан через узкие трубки с внутренним диаметром в 3-5 мм при 1000-1100 и при такой скорости, чтобы продолжительность нагревани составл ла 1/5-V20 секунды, то из выходных отверстий трубок исходит белый или слегка желто-бурый туман, из которого могут быть выделены бензол и ароматические углеводороды с более высокой точкой кипени . При однократном прохождении газа их получаетс 10-20% от веса метана. Углерод при этом почти не выдел етс , однако, вообще разлагаетс не весь метан, и на р ду с небольшимиThe present invention consists in establishing the fact that the well-known disintegration of methane into its elements — carbon and hydrogen — can be prevented even at temperatures of about 1000 °, whereas, with a brief heating, other methane decomposition products are obtained. Of course, catalysts that promote carbon evolution must be avoided, since they can cause the formation of carbides. The essence is to heat the methane or a mixture containing methane strongly enough to start the decay of the methane molecule, but not allow this decay so much time that it can go down to the elements. It was found that it cannot be heated for longer than a second if they want to get not only traces, but also significant amounts of unsaturated and aromatic hydrocarbons. The shorter the heating time, the better the output becomes. In such cases, even at temperatures of 1000 ° C, almost no carbon is released. If, for example, methane is passed through narrow tubes with an inner diameter of 3-5 mm at 1000-1100 and at such a rate that the heating time is 1/5-V20 seconds, white or slightly yellow-brown emanates from the outlet openings of the tubes. a mist from which benzene and aromatic hydrocarbons with a higher boiling point can be separated. With a single passage of gas they get 10-20% by weight of methane. At the same time, carbon is hardly emitted, however, not all methane is decomposed, and a series of small

количествами ненасыщенных газообразных углеводородов образуетс свободный водород. Полученна таким образом смесь метана и водорода может быть подвергнута тому же разложению еще много раз.quantities of unsaturated gaseous hydrocarbons produce free hydrogen. The mixture of methane and hydrogen thus obtained may be subjected to the same decomposition many more times.

Имеетс , однако, возможность снова св зать полученный водород с углеродом, т. е. перевести элементы полностью или частично в метан, если, например, примешать к газу окись углерода, углекислоту или вод ной газ, а водород применить дл гидрировани окиси углерода.It is, however, possible to re-associate the hydrogen with carbon, i.e., transfer elements in whole or in part to methane if, for example, carbon monoxide, carbon dioxide or water gas is mixed into the gas and hydrogen is used to hydrogenate carbon monoxide.

Так как при описанном термическом метановом разложении по вл ютс ненасыщенные и ароматические углеводороды , то реакционный газ, содержащий водород, может быть использован и дл того, чтобы, например, гидрировать ароматические углеводороды, причем упом нутый реакционный газ становитс беднее водородом и вследствие этого богаче метаном, благодар чему он более пригоден дл повторного термического разложени .Since unsaturated and aromatic hydrocarbons appear in the described thermal methane decomposition, the reaction gas containing hydrogen can also be used to, for example, hydrogenate aromatic hydrocarbons, the aforementioned reaction gas becoming poorer in hydrogen and consequently richer in methane whereby it is more suitable for repeated thermal decomposition.

Нужно еще упом нуть, что описанному термическому разложению могут быть, естественно, подвергнуты также и разного рода смеси, содержащие метан, например коксовый газ, и что предлагаемый способ не св зан с каким-нибудь определенным давлением, а может быть осуществл ем при обыкновенном, при пониженном и при любом повышенном давлении.It is also necessary to mention that the described thermal decomposition can, of course, also be subjected to various mixtures containing methane, such as coke oven gas, and that the proposed method is not associated with any particular pressure, but can be carried out with ordinary under reduced and with any increased pressure.

При работе в большом масштабе, когда метановый газ пропускаетс через нагретую до 1100° трубку с внутренним диаметром в 16 мм при скорости в 60- 70 л в час, получаетс легкое масло и коричнево-черна довольно жидка смола . Легкое масло состоит главным образом из бензола, небольшого количества олефинов, толуола, ксилола и нафталина.When operating on a large scale, when methane gas is passed through a tube heated to 1100 ° with an inner diameter of 16 mm at a speed of 60 to 70 liters per hour, a light oil is obtained and a rather black liquid brown-black resin is obtained. Light oil consists mainly of benzene, a small amount of olefins, toluene, xylene and naphthalene.

Смолообразна часть почти не содержит свободного углерода и может быть разделена при перегонке на нафталин, желто-коричневое, флуоресцирующее зеленым цветом масло и твердые циклические углеводороды: антрацен, фенантрен и др. Процесс разложени метана согласно насто щему изобретению производитс в регенеративной шахтной печи.The resinous part contains almost no free carbon and can be separated by distillation into naphthalene, yellow-brown, green fluorescent oil and solid cyclic hydrocarbons: anthracene, phenanthrene, etc. The methane decomposition process of the present invention is carried out in a regenerative shaft furnace.

То обсто тельство, что метан или газ. содержащий метан, должен быть нагретThe fact that methane or gas. containing methane must be heated

до температур, высших красного калени , и что никогда не может быть достигнут даже приблизительно количественный переход, например, в этилен или бензол заставл ет производить нагревание метана в аппаратуре, котора дает возможность в самой широкой степени использовать и получить обратно затраченную теплоту. Нечто подобное достижимо при этих высоких температурах лишь при работе по регенеративной системе. Так например, шахтообразное пространство в печи, выложенной из огнеупорного материала и уплотненной против пропускгг газа наружным железным кожухом, нагреваетс вдуванием путем сжигани газа или посредством любых горючих газов. Теплоту отход щих газов собирают. Если гор чее вдувание производилось снизу вверх, то в подход щий момент его прерывают и тогда пропускают сверху вниз метан или газ, содержащий метан , который нагреваетс о кладку печи или о тела, наполн ющие шахты, пока, в конце концов, он не вступит в ту температурную зону, где начинаетс его разложение . Целесообразно накопл ть теплоту газа, полученную от упом нутого разложени метана. Разложение производ т до тех пор, пока шахта не станет слишком охладившейс . Тогда снова производ т гор чее вдувание, причем накопленна во врем процесса разложени теплота теперь используетс дл подогревани воздуха и.пи газа, предназначенного дл сж гани или того и другого вместе. Затем производитс новый процесс разложени , а после того оп ть гор чее вдувание и так далее. Существенно здесь доведенное до .крайней степени использование теплоты, однако одного его еще недостаточно дл экономического проведени процесса. Необходимо добитьс соответствующими приемами такого разложени метана, при котором отщепл лись-бы не все четыре атома водорода (по формуле ()-2Н2) с тем, чтобы посредством присоединени или полимеризации образовывались бы большие количества углеводородов, более богатых углеродом. Подобные приемы следующие:to temperatures of higher red heat, and that even an approximate quantitative transition can never be achieved, for example, into ethylene or benzene, causes the methane to be heated in the apparatus, which makes it possible to use the widest degree of heat and return it back. Something similar is achievable at these high temperatures only when working on a regenerative system. Thus, for example, the shaft-like space in a furnace lined with refractory material and sealed against the gas through the outer iron casing is heated by injection by burning gas or by means of any combustible gases. The heat of the exhaust gases is collected. If hot blowing was done from bottom to top, then at the right moment it is interrupted and then methane or gas containing methane is passed from top to bottom, which heats up the furnace and the bodies that fill the shafts until, eventually, it enters the temperature zone where its decomposition begins. It is advisable to accumulate the heat of gas obtained from the said decomposition of methane. Decomposition is carried out until the shaft becomes too cool. Hot blowing is then produced again, and the heat accumulated during the decomposition process is now used to heat the air and gas used to compress or both. Then a new decomposition process is carried out, and after that, another hot blowing and so on. The use of heat, brought to an extreme degree, is essential here, but it alone is still not enough for an economic process. It is necessary to achieve the corresponding methods of methane decomposition, in which not all four hydrogen atoms (according to the formula () -2H2) would split off so that large quantities of hydrocarbons richer in carbon would be formed by addition or polymerization. Similar techniques are as follows:

1) нужно заботитьс о том, чтобы продолжительность нагревани метана в самой гор чей зоне была оптимальной,.1) care must be taken to ensure that the duration of methane heating in the hottest zone itself is optimal.

между тем, как продолжительность нагревани в области температур, низших красного калени , не имеет значени . Оптимальна продолжительность нагревани в самой гор чей зоне может составл ть , например, одну секунду или долю секунды. Впрочем эта продолжительность мен етс в зависимости от каталитических свойств материала, употребленйого на кладку печи или дл тел наполнени ;while the duration of the heating in the temperature range of the lowest red heat is irrelevant. The optimal duration of heating in the hot zone itself may be, for example, one second or a fraction of a second. However, this duration varies depending on the catalytic properties of the material used for laying the furnace or for filling bodies;

2) в качестве материала дл кладки или дл тел наполнени должен употребл тьс такой, который, хот и способствует расщеплению метана, но не способствует выделению свободного углерода . Железо, никель, кобальт или материалы , содержащие их в больших количествах , совершенно непригодны дл насто щей цели. Очень хорошим материалом вл етс , например, по возможности бедна железом кремнекислота в форме силико-камней или силико-масла.2) as a material for laying or for filling bodies, it should be used such that, although it contributes to the splitting of methane, but does not contribute to the release of free carbon. Iron, nickel, cobalt, or materials containing large quantities of them are completely unsuitable for the present purpose. A very good material is, for example, if possible, iron-poor silica in the form of silica stones or silicone oils.

Взаимные количественные отношени получающихс при разложении по описанному способу метана газообразных, жидких и твердых продуктов можно мен ть в известных пределах путем изменени условий работы. Дл отделени отдельных продуктов можно пользоватьс любым подход щим методом.The mutual quantitative ratios of the gaseous, liquid and solid products obtained by decomposing the methane methane according to the described method can be changed within known limits by changing the working conditions. You can use any suitable method to separate the individual products.

Предмет патента.The subject of the patent.

1.Способ получени углеводородов, более богатых углеродом, путем нагревани метана, отличающийс тем, что метан или смесь его с другим газом нагревают при температуре 1000 и выше не более одной секунды.1. A method for producing hydrocarbons richer in carbon by heating methane, characterized in that methane or a mixture of it with another gas is heated at a temperature of 1000 and above for not more than one second.

2.Прием выполнени способа согласно п. 1, отличающийс тем, что процесс ведут в регенеративной шахтной печи.2. Acceptance of the method according to claim 1, characterized in that the process is carried out in a regenerative shaft furnace.

3.В означенном в пп. 1 и 2 способе применение шахтной печи, кладка которой сделана из материалов и заполнена телами, не содержащими в значительных количествах веществ, способствующих выделению свободного углерода при нагревании метана, например, железа, никел , кобальта или их соединений.3. In the aforementioned paragraphs. 1 and 2, the use of a shaft furnace, the laying of which is made of materials and filled with bodies that do not contain significant quantities of substances that contribute to the release of free carbon when heated methane, for example, iron, nickel, cobalt or their compounds.