SU448201A1

SU448201A1 - The method of producing polyimides

Info

Publication number: SU448201A1
Application number: SU1916979A
Authority: SU
Inventors: Василий Владимирович Коршак; Юлий Евсеевич Дорошенко; Тамара Александровна Огнева
Priority date: 1973-04-17
Filing date: 1973-04-17
Publication date: 1974-10-30

Description

1one

Изобретение относитс к области производства термостойких полимеров.This invention relates to the manufacture of heat resistant polymers.

Известен способ получени полиимидов путем поликопденсации диаминов и диимидов тетракарбоновых кислот.A known method for the preparation of polyimides by polycopdensation of diamines and diimides of tetracarboxylic acids.

Диимиды тетракарбоновых кислот, например пиромеллитовой, характеризуютс высокой температурой плавлени , это исключает их применение при поликонденсации в расплаве . Кроме того, они имеют низкую реакционную способность и плохую растворимость в органических растворител х. В св зи с этим их можно использовать только в реакции с алифатическими и л ирноароматическими диаминами , что приводит к получению полиимидов недостаточно высокой термостойкости.Tetracarboxylic acid diimides, for example pyromellitic, are characterized by a high melting point, which precludes their use during melt polycondensation. In addition, they have low reactivity and poor solubility in organic solvents. In this connection, they can be used only in the reaction with aliphatic and larnoaromatic diamines, which leads to polyimides of insufficiently high heat resistance.

Дл упрощени технологии и повышени термостойкости полимеров предложен способ получени полиимидов, предусматривающий использование в качестве производного ароматической тетракарбоновой кислоты N, Nдиарилдиимидов ароматических тетракарбоновых кислот.To simplify the technology and increase the thermal stability of polymers, a method has been proposed for producing polyimides, which involves using N, N diaryldiimides of aromatic tetracarboxylic acids as an aromatic tetracarboxylic acid derivative.

Реакци осуществл етс в расплаве по следующей схеме:The reaction is carried out in the melt according to the following scheme:

ОABOUT

оabout

II X.II X.

сwith

п H N-E-NH2+ пАг -Af -p H N-E-NH2 + pAg -Af -

с/ with/

II II00II II00

Ar-NH,X II II Ar-NH, X II II

О оOh oh

20 где .R - двухвалентный ароматический или алифатический остаток, например20 where .R is a divalent aromatic or aliphatic residue, for example

Ar- /; г //Ar- /; g //

X X где Х Н, ОН, ОСНз, ОСаНз, С1, Вг, J.X X where Х Н, ОН, ОСНз, ОСАНз, С1, Вг, J.

Дл получени смеси полиимидов смесь диамииов и диимидов нагревают в инертной атмосфере нри температуре 20-400°С (в зависимости от температуры плавлени реагентов ), одновременно удал в токе инертного газа выдел ющийс амин Аг-NH2- Смесь нагревают от 1 до 10 час. Получаема вспененна масса полиимида после охлаждени может быть использована в качестве пресспорошка .To obtain a mixture of polyimides, the mixture of diamiums and diimides is heated in an inert atmosphere at a temperature of 20-400 ° C (depending on the melting point of the reactants), while the evolved amine Ar-NH2- is removed in a stream of inert gas. The mixture is heated from 1 to 10 hours. The resulting foam mass of polyimide after cooling can be used as a mass powder.

При необходимости процесс поликонденсации может быть прерван на стадии образовани олигомерных продуктов, характеризующихс плавностью или растворимостью в органических растворител х. Эти продукты могут быть использованы в качестве св зующих дл слоистых пластиков и других целей.If necessary, the polycondensation process can be interrupted during the formation of oligomeric products characterized by smoothness or solubility in organic solvents. These products can be used as binders for laminates and other uses.

Примен емые М,Н-диарилдиимиды устойчивы к гидролизу в обычных услови х. В св зи с тем, что поликонденсационна вода в проТемпература , °С300350The M, N-diaryldiimides used are resistant to hydrolysis under normal conditions. Due to the fact that polycondensation water is in temperature, ° С300350

ОABOUT

Потери веса, %Weight loss,%

Пример 2. В конденсационную пробирку загружают смесь 0,5 г 4,4-диаминодифенилоксида и 1,08 г К,Ы-бис-(/г-метоксифенил) пиромеллитимида . Смесь постепенно нагревают в токе азота до 300°С и выдерживают при этой температуре 4 час. В процессе поликонденсации отгон ют образующийс п-анизидин. Получают полиимид с выходом 0,92 г (97%). В ИК-спектре полимера наблюдаетс интенсивное поглощение в области 1720 см, аExample 2. A mixture of 0.5 g of 4,4-diaminodiphenyloxide and 1.08 g of K, N-bis - (/ g-methoxyphenyl) pyromellitimide is loaded into a condensation tube. The mixture is gradually heated in a stream of nitrogen to 300 ° C and maintained at this temperature for 4 hours. During the polycondensation process, the resulting p-anisidine is distilled off. Polyimide is obtained with a yield of 0.92 g (97%). In the IR spectrum of the polymer, intense absorption is observed in the 1720 cm region, and

Температура, С 300 350Temperature, C 300 350

Потери веса, %Weight loss,%

ОABOUT

По данным термомеханических испытаний на приборе Цейтлина при нагрузке 1,6 кг/см,According to thermomechanical tests on a Zeitlin device with a load of 1.6 kg / cm,

Температура, °С450500Temperature, ° С450500

Относительна деформаци , %О1Relative deformation,% O1

Пример 3. В конденсационную пробирку загружают смесь 0,75 г 4,4-диаминодифе.нилоксида и 1,62 г N, N-биc-(o-мeтoкcифeнил)пиромеллитимида . Смесь -постепенно нагрецессе имидизации не выдел етс , предлагаемый способ позвол ет упростить технологию изготовлени термостойких формованных изделий .Example 3. A mixture of 0.75 g of 4,4-diaminodifil.niloxide and 1.62 g of N, N-bic- (o-methoxyphenyl) pyromellitimide is loaded into a condensation tube. The mixture of - gradually heating the imidization process is not isolated; the proposed method allows to simplify the manufacturing technology of heat-resistant molded products.

Пример 1. В конденсационную пробирку загружают смесь 0,5 г 4,4-диаминодифенилоксида и 1,3 г N,N - бис - (о-метоксифенил)диимида 3,3,4,4 - дифенилоксид тетракарбонозой кислоты.Example 1. A mixture of 0.5 g of 4,4-diaminodiphenyloxide and 1.3 g of N, N - bis - (o-methoxyphenyl) diimide 3,3,4,4 - diphenyloxide with tetracarbonose acid is loaded into a condensation tube.

Смесь постепенно нагревают в тока азота до 250°С и выдерживают при этой температуре 3 час. В процессе поликонденсации отгон ют образующийс о-анизидин. Получают полиимид с выходом 1,16 г. Полимер разм гчаетс при 270°С и может быть переработан методом гор чего прессовани . В ИК-спектре полимера наблюдаетс интенсивное поглощение в области 1720 , а также поглощение при 1780 и 1880 см что свидетельствует об имидной структуре полимера. Элементный состав полимера соответствует рассчитанному.The mixture is gradually heated in a stream of nitrogen to 250 ° C and maintained at this temperature for 3 hours. During the polycondensation process, the o-anisidine formed is distilled off. The polyimide is obtained with a yield of 1.16 g. The polymer softens at 270 ° C and can be processed by hot pressing. In the infrared spectrum of the polymer, an intense absorption is observed in the 1720 region, as well as an absorption at 1780 and 1880 cm, which indicates the imide structure of the polymer. The elemental composition of the polymer corresponds to the calculated.

Найдено, %: С 70,11; Н 3,28; iN 5,79.Found,%: C 70.11; H 3.28; iN 5.79.

Вычислено дл C28Hi4N2O6, %: С 70,6; Н 2,97; N 5,9.Calculated for C28Hi4N2O6,%: C 70.6; H 2.97; N 5.9.

Согласно данным динамического термогравиметрического анализа на воздухе (4,5°/мин), потери веса полимера составл ют:According to the data of dynamic thermogravimetric analysis in air (4.5 ° / min), the weight loss of the polymer is:

400450500400450500

2323

16sixteen

также поглощение при 1780 см и 1380 . Эле;ментный состав полимера соответствует рассчитанному.also absorption at 1780 cm and 1380. Element composition of the polymer corresponds to the calculated.

Найдено, %: С 68,76; Н 8,11; N 7,81.Found,%: C 68.76; H 8.11; N 7.81.

Вычислено дл С22НшК205, %: С 69,1; Н 2,64; N 7,88.Calculated for C22NshK205,%: C 69.1; H 2.64; N 7.88.

0045047550000450475500

2020

2525

1414

относительна деформаци полимера при различных температурах составл ет:The relative deformation of the polymer at different temperatures is:

550600660550600660

1313

100100

40 вают в токе азота до 300°С и выдерживаю при этой температуре 3 час. В процессе поликонденсации отгон ют образующийс о-анизидин . Получают полиимид с выходом 1,39 г ( 97%). Полиимид подвергают дополнительной термообработке при 330°С в вакууме (остаточное давление I-IQ- мм рт. ст.) в течение 1 час. В ИК-спектре полимера наблюдаетс интенсивное поглощение в области 1720 см, а также поглощение при 1780 и 1380 cм что свидетельствует об имидной структуре полиТемпература , °С45050055040 watered in a stream of nitrogen up to 300 ° C and kept at this temperature for 3 hours. During the polycondensation process, the o-anisidine formed is distilled off. Polyimide is obtained with a yield of 1.39 g (97%). Polyimide is subjected to additional heat treatment at 330 ° C in vacuum (residual pressure I-IQ-mmHg) for 1 hour. In the infrared spectrum of the polymer, intense absorption is observed in the region of 1720 cm, as well as absorption at 1780 and 1380 cm, which indicates the imide structure of polyTemperature, ° С450500550

Потери веса, %О517Weight loss,% O517

По данным термомеханических испытаний на приборе Цейлина при нагрузке 1,6 кг/см.According to thermomechanical tests on a Ceilin device with a load of 1.6 kg / cm.

450 О450 o

Температура, °С Относительна деформаци , %Temperature, ° С Relative deformation,%

Предмет изобретени Subject invention

Способ получени полиимидов путем поликонденсации диаминов и производных ароматических тетракарбоновых кислот, отличающийс тем, что, с целью упрощени технологии получени полимерных продуктов.A method of producing polyimides by polycondensation of diamines and derivatives of aromatic tetracarboxylic acids, characterized in that, in order to simplify the technology of obtaining polymeric products.

900900

800 45800 45

700 43700 43

4646

относительна деформаци полимера при различных температурах составл ет;the relative deformation of the polymer at different temperatures is;

650 650

600 20600 20

550 100550,100

4four

в качестве производных ароматических тетракарбоновых кислот используют Ы,М-диарилдиимиды ароматических тетракарбоновых кислот.As derivatives of aromatic tetracarboxylic acids, S, M-diaryldiimides of aromatic tetracarboxylic acids are used.

15 мера. Элементный состав соответствует рассчитанному . Найдено, %: С 69,64; Н 3,21; N 7,27. Вычислено дл C22HioN2Os, %: С 69,1; Н 2,64; N 7,33. Согласно данным динамического термогравиметрического анализа в атмосфере гели (5°/мин), потери веса полимера составл ют:15 measure. The elemental composition corresponds to the calculated. Found,%: C 69.64; H 3.21; N 7.27. Calculated for C22HioN2Os,%: C 69.1; H 2.64; N 7.33. According to the data of a dynamic thermogravimetric analysis in the atmosphere of helium (5 ° / min), the weight loss of the polymer is: