SU445461A1

SU445461A1 - The method of obtaining gelatin microcapsules

Info

Publication number: SU445461A1
Application number: SU1723877A
Authority: SU
Inventors: Петр Александрович Ребиндер; Галина Николаевна Кормановская; Валентина Федоровна Абросенкова; Игорь Николаевич Влодавец; Екатерина Павловна Каширина; Марина Сергеевна Вилесова; Маргарита Серафимовна Босенко; Валентина Алексеевна Беляева
Original assignee: Институт Физической Химии Ан Ссср; Государственный институт прикладной химии
Priority date: 1971-12-09
Filing date: 1971-12-09
Publication date: 1974-10-05

Description

1one

Изобретение относитс к технике микрокапсулировани жидкостей - превращени их в массу капель, кажда из которых заключена в сферическую твердую оболочку. Такие микрокапсулы широко используютс в различных област х народного хоз йства дл хранени летучих, горючих, реакционноспособных веществ, которые в нужный момент могут быть извлечены из капсул путем механического или химического разрушени оболочек .This invention relates to a technique of microencapsulating liquids — converting them into a mass of droplets, each of which is enclosed in a spherical solid shell. Such microcapsules are widely used in various areas of the national economy for storing volatile, combustible, reactive substances, which at the right time can be removed from the capsules by mechanical or chemical destruction of the membranes.

Известен способ получени желатиновых микрокапсул, заключающийс в эмульгировании не смешивающихс с водой жидкостей в водном растворе желатина с последующим добавлением к непрерывно перемешиваемой эмульсии веществ, снижающих растворимость желатина. Выдел ющиес при этом капли конпентрированного раствора желатина , сталкива сь с капл ми капсулируемой жидкости, растекаютс по их поверхности и образуют непрерывные жидкие оболочки, отверждаемые охлаждением и фиксируемые затем обработкой водным раствором формальдегида .A method of producing gelatin microcapsules is known, consisting in emulsifying water-immiscible liquids in an aqueous solution of gelatin, followed by the addition of substances that reduce the solubility of gelatin to the continuously stirred emulsion. The droplets of a concentrated gelatin solution released in this case, colliding with the droplets of the liquid being encapsulated, spread over their surface and form continuous liquid shells that are cooled by curing and then fixed by treatment with an aqueous solution of formaldehyde.

Реализаци этого способа требует тщательного соблюдени оптимальных условий проведени процесса (температуры, концентрации растворов желатина, рН среды и, в особенности , количества добавл емых веществ.The implementation of this method requires careful observance of the optimal process conditions (temperature, concentration of gelatin solutions, pH of the medium and, in particular, the amount of added substances.

снижающих растворимость желатина). Необходимо использовать особые, высококачественные сорта желатина и эмпирически подбирать услови успешного осуществлени микрокапсулировани дл каждой партии. Особенно трудно каждый раз устанавливать оптимальное количество добавок, снижающих растворимость желатина, так как в мутной эмульсии, уже содержащей не смешивающуюс с водой капсулируемую жидкость, трудно обнаружить возникновение капель концентрированного раствора желатина. Недостаток добавки, как и избыток ее делает капсулировапие невозможным или снижает качество микрокапсул.reducing the solubility of gelatin). Special high-quality varieties of gelatin must be used and empirically selected conditions for the successful implementation of microencapsulation for each batch. It is especially difficult to establish the optimal amount of gelatin solubility additives each time, since it is difficult to detect the appearance of droplets of a concentrated gelatin solution in a turbid emulsion already containing a water-immiscible encapsulated liquid. The lack of an additive, as well as its excess, makes capsulation impossible or reduces the quality of microcapsules.

Недостатком этого способа вл етс также невысока стабильность микрокапсул, обработанных лишь одним формальдегидом. Чтобы капсулы не склеивались друг с другом или с соприкасающимис с ними поверхност ми, используют особые приемы их высушивани - распылительную, сублимационную сушку. Однако и они не могут предотвратить агрегации готовых микрокапсул при их слу5 чайном увлажнении.The disadvantage of this method is also the low stability of microcapsules treated with only one formaldehyde. To prevent the capsules from sticking to each other or to the surfaces in contact with them, special methods of their drying are used - spray, freeze drying. However, they can not prevent the aggregation of the finished microcapsules when they are moistened.

С целью упрощени процесса по предлагаемому способу в раствор желатина в воде сначала ввод т добавки, снижающие его растворимость , а затем вливают капсулируемуюIn order to simplify the process according to the proposed method, additives that reduce its solubility are first introduced into a solution of gelatin in water, and then the encapsulated

0 жидкость. с целью повышени стабильности капсул последние целесообразно дополнительно обрабатывать водпым раствором таннидов. Предлагаемый способ осуществл етс в семь стадий. На первой стадии получают эмульсию, состо щую из капель копцептрированного водного раствора желатина, диспергированных в разбавленном водном растворе, постепенным введением в стабильный водный раствор л елатина добавок, снижающих его растворимость . Дл того чтобы выдел ющиес капли концентрированного раствора обладали достаточной текучестью, добавки ввод т при повышенной температуре (40-50°С) и перемешивании . В качестве добавок можно использовать концентрированные растворы солей, например водные растворы сульфатов натри , аммони , магни . Контролировать выделение капель концентрированного раствора желатина можно по нарастанию мутности. Превращение исходной прозрачной жидкости в мутную эмульсию удаетс зафиксировать очепь четко с помощью известных приборов дл измерени мутности или визуально. Обпаружить (и испарить ) недостаток или избыток добавки, снижающей растворимость белка, при этом нетрудно. На второй стадии процесса капсулируемую (не смешивающуюс в водой) жидкость ввод т (лучше вливают тонкой струей) в непрерывно перемешиваемую эмульсию концентрированного раствора желатина, полученную на первой стадии. Не смешивающа с с водой жидкость вначале диспергируетс , дробитс на капли. Образуетс трехфазна дисперсна система, состо ща из капель капсулируемой жидкости, капель концентрированного раствора желатина и дисперсионной среды - разбавленного водного раствора белка, содержащего также добавки, снижающие его растворимость. При перемешивании капли капсулируемой жидкости сталкиваютс с капл ми концентрированного раствора желатина, смачиваютс этим раствором (при определенном соотношении между поверхностными нат жени ми на границе раздела фаз) и, наконец, окружаютс непрерывным слоем концентрированного раствора желатина. Треть стади - отверждение жидких оболочек - осуществл етс путем быстрого охлаждени дисперсии от 40-50 до 5-10°С. Четверта стади - стабилизаци микрокапсул - сводитс к обработке полученных микрокапсул водным раствором формальдегида . После этого микрокапсулы станов тс достаточно устойчивыми в водной среде (при комнатной температуре), но все еще склонны к образованию агрегатов после промывки и высушивани . На п той стадии предлагаемого способа осуществл ют дополнительную поверхностную стабилизацию капсул путем обработки их водным раствором таннидов, например таннина. После дополнительной стабилизации раствором таннидов капсулы приобретают устойчивость к высушиванию. Обработка танпидом , кроме того, облегчает отделение капсул от частиц желатина, не использованных дл создани оболочки. Шеста стади - промывка - осуществл етс обычными приемами (декантацией, разбавлением водой, фильтрацией). Седьма стади - сушка - не вызывает особых затруднений и может осуществл тьс любым известным способом; небольшие партии микрокапсул можно сушить, например, расстила их тонким слоем на .аистах фильтровальной бумаги. Полученные капсулы образуют легко пересыпающийс порошок, содержащий 85-95 вес. % закапсулированной жидкости. Пример 1. К раствору 3,75 г желатина в 75 смз воды при 50°С, при посто нном перемешивании механической мешалкой прикапывают 90-95 CMS 20%-ного водного раствора сульфата натри до по влени интенсивной неисчезающей мутности. К полученной эмульсии концентрированного раствора желатииа при продолжающемс перемешивании приливают 50 смз толуола. После перемешивани в течение 30-60 мин при 45°С вокруг капель толуола формируютс непрерывные жидкие оболочки из концентрированного раствора желатина. Полученна суспензи микрокапсул быстро охлаждаетс до 5-10°С. Затем перемешивание при этой температуре продолжают еще 1 час, после чего к суспензии добавл ют 50 смз 37%-ного водного раствора формальдегида (формалина). Через 30 мин перемешивание прекращают, капсулы оставл ют в формалине на 10-15 час при комнатной температуре. Отсто вшийс слой микрокапсул отдел ют от жидкости и добавл ют к нему при перемешивании 50 смз насыщенного водного раствора таннина. При сто нии в покое в течение 1 час стабилизаци капсул заканчиваетс . Таннин взаимодействует также с желатином, не прин вшим участие в формировании капсул. Образовавшийс осадок легко отдел етс от суспензии капсул декантацией (слой капсул всплывает, осадок желатина оказываетс на дне). Капсулы многократно промывают водой на фильтре, а затем высушивают на листе фильтровальной бумаги. Пример 2. К раствору 1,88 г желатина в 38 смз воды при 50°С, при посто нном перемешивании механической мешалкой добавл ют по капл м 45-48 смз насыщенного йодного раствора сульфата магни (до интенсивного помутнени раствора и образовани эмульсии концентрированного раствора желатина). Затем, продолжа перемешивание, приливают 5 смз бензина. Примерно через 1 час при 45°С вокруг капель бензина формируютс жидкие оболочки, отверждающиес при охлаждении до 5-10°С. Еще через 1 час добавл ют 25 см-з 37%-ного водного раствора формальдегида и через 30 мин перемешивание прекращают. По истечении 3 час к отсто вшемус слою микрокапсул (отделенному от жидкости) добавл ют при перемешивании 25 смз насыщенного водного раствора таннина и через 30 мин осадок желатина отдел ют декантацией, микрокапсулы промывают водой и высушивают на листе фильтровальной бумаги. Из полученного порошка сухого бензина горючее можно легко отпрессовать. Предмет изобретени 1.Способ получени желатиновых инкрокапсул путем перемешивани капсулируемой жидкости, водного раствора желатина и добавок , снижающих растворимость желатина, с последующим охлаждением и стабилизацией формальдегидом, отличающийс тем, что, с целью упрощени процесса, в раствор желатина в воде сначала ввод т добавки, снижающие его растворимость, а затем вливают капсулируемую жидкость. 2.Способ по н. I, отличающийс тем, что, с целью повышени стабильности капсул, последние дополнительно обрабатывают водным раствором таннпдов.0 liquid. in order to increase the stability of the capsules, it is advisable to additionally treat the latter with a water solution of tannids. The proposed method is carried out in seven stages. In the first stage, an emulsion is obtained consisting of drops of a co-graded aqueous solution of gelatin dispersed in a dilute aqueous solution, by gradually introducing additives that reduce its solubility into a stable aqueous solution of lelatin. In order for the evolved droplets of the concentrated solution to be sufficiently fluid, additives are added at elevated temperature (40-50 ° C) and stirring. Concentrated salt solutions can be used as additives, for example, aqueous solutions of sodium, ammonium and magnesium sulphates. You can control the release of droplets of a concentrated solution of gelatin by increasing the turbidity. The transformation of the initial clear liquid into a turbid emulsion can be recorded clearly using known turbidity meters or visually. It is easy to recover (and evaporate) the lack or excess of the additive that reduces the solubility of the protein. In the second stage of the process, the encapsulated (not miscible in water) liquid is introduced (better poured in a thin stream) into the continuously stirred emulsion of the concentrated gelatin solution obtained in the first stage. The water immiscible liquid is initially dispersed, crushed into droplets. A three-phase dispersed system is formed, consisting of droplets of the encapsulated liquid, droplets of a concentrated solution of gelatin and a dispersion medium - a dilute aqueous solution of the protein, which also contains additives that reduce its solubility. When mixing, the droplets of the encapsulated liquid collide with the drops of the concentrated gelatin solution, are moistened with this solution (at a certain ratio between the surface tension at the interface) and, finally, are surrounded by a continuous layer of the concentrated gelatin solution. The third stage — solidification of the liquid shells — is carried out by rapidly cooling the dispersion from 40-50 to 5-10 ° C. The fourth stage — stabilization of microcapsules — is reduced to the treatment of the obtained microcapsules with an aqueous solution of formaldehyde. After that, the microcapsules become quite stable in an aqueous medium (at room temperature), but still tend to form aggregates after washing and drying. At the fifth stage of the proposed method, additional surface stabilization of the capsules is carried out by treating them with an aqueous solution of tannids, for example tannin. After additional stabilization with a solution of tannins, the capsules become resistant to drying. The tanpid treatment furthermore facilitates the separation of the capsules from gelatin particles not used to form the shell. The sixth stage — washing — is carried out by conventional methods (decantation, dilution with water, filtration). The seventh stage — drying — is not particularly difficult and can be carried out by any known method; small batches of microcapsules can be dried, for example, spread them in a thin layer on aists of filter paper. The resulting capsules form an easily flowing powder containing 85-95 wt. % encapsulated liquid. Example 1. To a solution of 3.75 g of gelatin in 75 cm3 of water at 50 ° C, with constant stirring with a mechanical stirrer, 90-95 CMS of a 20% aqueous solution of sodium sulfate are added dropwise until an intense non-disappearing turbidity appears. With the continued stirring, 50 cm3 of toluene is added to the resulting emulsion of the concentrated solution of gelatinia. After stirring for 30-60 minutes at 45 ° C, continuous liquid shells are formed around the toluene droplets from a concentrated gelatin solution. The resulting microcapsule suspension is rapidly cooled to 5-10 ° C. Then, stirring at this temperature is continued for another 1 hour, after which 50 cm 3 of a 37% aqueous formaldehyde solution (formalin) are added to the suspension. After 30 minutes, stirring is stopped, the capsules are left in formalin for 10-15 hours at room temperature. The spaced layer of microcapsules is separated from the liquid and 50 cm of a saturated aqueous solution of tannin is added to it with stirring. Upon standing alone for 1 hour, the stabilization of the capsules is completed. Tannin also interacts with gelatin, not participating in the formation of capsules. The precipitate formed is easily separated from the capsule suspension by decantation (the capsule layer floats, the gelatin precipitate is at the bottom). The capsules are repeatedly washed with water on the filter, and then dried on a sheet of filter paper. Example 2. To a solution of 1.88 g of gelatin in 38 cm3 of water at 50 ° C, 45-48 cm3 of a saturated iodine solution of magnesium sulfate was added dropwise with a mechanical stirrer (until the solution was turbid and an emulsion of concentrated gelatin was formed). ). Then, continuing to stir, pour 5 cm of gasoline. After about 1 hour at 45 ° C, liquid shells form around the gasoline droplets, which solidify when cooled to 5-10 ° C. After another 1 hour, 25 cm -3 of a 37% aqueous solution of formaldehyde was added and, after 30 minutes, stirring was stopped. After 3 hours, 25 cm 3 of a saturated aqueous solution of tannin are added with stirring to the bottom of the microcapsule layer (separated from the liquid) and after 30 minutes, the gelatin precipitate is separated by decantation, the microcapsules are washed with water and dried on a sheet of filter paper. From the obtained powder of dry gasoline, fuel can be easily pressed. The subject matter of the invention 1. A method for preparing gelatin incrocapsules by mixing an encapsulated liquid, an aqueous solution of gelatin and gelatin solubility reducing additives, followed by cooling and stabilization with formaldehyde, characterized in that, in order to simplify the process, reduce its solubility, and then pour in the encapsulated liquid. 2. Method according to n. I, characterized in that, in order to increase the stability of the capsules, the latter are further treated with an aqueous solution of tannpd.