SU443510A1 - Способ получени -замещенных эфиров или тиоэфиров -хлорметилкарбаминовых кислот - Google Patents
Способ получени -замещенных эфиров или тиоэфиров -хлорметилкарбаминовых кислотInfo
- Publication number
- SU443510A1 SU443510A1 SU1774422A SU1774422A SU443510A1 SU 443510 A1 SU443510 A1 SU 443510A1 SU 1774422 A SU1774422 A SU 1774422A SU 1774422 A SU1774422 A SU 1774422A SU 443510 A1 SU443510 A1 SU 443510A1
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- thioesters
- acids
- chloromethylcarbamic
- substituted
- obtaining
- Prior art date
Links
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 title 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 title 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N Thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 150000001715 carbamic acids Chemical class 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- -1 N-chloromethyl-carbamic acid thioesters Chemical class 0.000 description 4
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 4
- 150000007970 thio esters Chemical class 0.000 description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000262 haloalkenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000232 haloalkynyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Chemical group 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N Chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N Nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005356 cycloalkylalkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical group O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DBQMBEPTFYXGCA-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)SC(NCCC)=O Chemical compound C(C)(C)SC(NCCC)=O DBQMBEPTFYXGCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910014585 C2-Ce Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940112021 centrally acting muscle relaxants Carbamic acid esters Drugs 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- FLGQWLUNZZIABW-UHFFFAOYSA-N chloromethyl(methyl)carbamic acid Chemical compound ClCN(C)C(O)=O FLGQWLUNZZIABW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- NYXHSRNBKJIQQG-UHFFFAOYSA-N methyl N-methylcarbamate Chemical compound CNC(=O)OC NYXHSRNBKJIQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFEJKYYYVXYMMS-UHFFFAOYSA-N methylcarbamic acid Chemical compound CNC(O)=O UFEJKYYYVXYMMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000199 molecular distillation Methods 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000003866 trichloromethyl group Chemical group ClC(Cl)(Cl)* 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical class NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Description
1
Изобретение относитс к способу получени N-замещенных эфиров или тиоэфиров Nхлорметилкарбаминовых кислот общей формулы
C1-CH,-N-CO-X-RS(I)
I R
где R и R - алкил, алкенил, алкинил, галоидалкил , галоидалкенил, галоидалкинил, циклоалкил, циклоалкенил, замещенный арил или замещенный аралкил, X - кислород или сера.
Известен способ получени N-замещенных эфиров N-хлорметилкарбаминавых кислот взаимодействием монозамещеиных эфиров карбаминовых кислот с параформальдегидом и хлористым водородом.
Предлагаемый способ основан на известном химическом методе. Однако применение в качестве исходных соединений других монозамещенных эфиров и тиоэфиров карбаминовых кислот позвол ет получить новые соединени , которые можно использовать в качестве специальных продуктов, примен емых в текстильной промыщленности.
Предлагаемый способ состоит в том, что монозамещенные эфиры или тиоэфиры карбаминовых кислот формулы
H-N- CO-X-R,
(II) I R
где R, R и X имеют указанные значени , подвергают взаимодействию с параформальдегидом и хлористым тиони.п:ом.
Примен емые в качестве исходных продуктов N - монозамещенные эфиры и тиоэфиры
карбаминовых кислот определены общей формулой (И), в которой R и R2 предпочтительно означают неразветвленный или разветвленный алкил с Ci-€20, в частности с , неразветвленный или разветвленный алкенил,
предпочтительно с Сз-Се, в частности с Сз- -€4, неразветвлеиный или разветвленный алкинил , предпочтительно с Сз-Се, в частности с Сз-С4. Кроме того, R и R означают галоидалкил , предпочтительно с С2-Се, в частности с С2-С4 в алкильной части и с 1 - 4 атомами галоида, причем пригодны, прежде всего фтор или хлор. R и R означают также галоидалкенил и галоидалкинил, .причем алкенильна или алкинильна часть содержит
Сз-Сб, предпочтительно Сз-С4, и в качестве галоида можно использовать предпочтительно 1-4 атома галоида, в частности фтора или хлора. Кроме того, R и R .представл ют собой циклоалкил и циклоалкенил с Сз-Cs,
предпочтительно с Сз-С, замещенный ъ случае необходимости арил, предпочтительно с Сб-Сю и замещенный в случае необходимости аралкил, предпочтительно с Се-Сю в арильной и с Ci-Cz в алкильной части.
В качестве заместителей арильного или аралкильного радикала пригодны: арильные радикалы с Се-Сю, разветвленные или перазветвленные алкильные радикалы, предпочтительно с Ci-С4, разветвленные или неразветвлениые галоидалкильные радикалы, предпочтительно с Ci-С2 и 1-5 атомами фтора или хлора в качестве галоида, в частности трихлорметил или трифторметил, разветвленные или неразветвленные алкоксигруппы, предпочтительно с Ci-С4, арилоксигруппы, предпочтительно с Се-Сю, циклоалкил и циклоалкенил, предпочтительно с СБ-Су, в частности с Cs. Кроме того, арильный или а-ралкильный радикал может быть замещен нитрогруппами или галоидом, предпочтительно фтором, хлором или бромом.
В качестве исходных соединений используют N-монозамещенные эфиры или тиоэфиры карбаминовых кислот.
В качестве разбавителей при предлагаемом взаимодействии можно использовать все инертные органические растворители, например , предпочтительно такие углеводороды, как бензол или толуол, такие галоидированные углеводороды, как хлорбензол или 1,2-дихлорбензол , такие нитроароматические соединени , например нитробензол и любые смеси из этих растворителей; особенно пригодными вл ютс бензол или толуол.
Температуру реакпии можно измен ть в широких пределах, обычно работают в пределах 10-120°С, предпочтительно 15-70°С.
Обычно реакцию провод т при нормальном давлении. При проведении реакции ino предлагаемому способу обычно примен ют эквимол рные количества N-монозамещенных эфиров или тиоэфиров карбаминовых кислот, параформальдегида и хлористого тионила. В случае необходимости можно примен ть небольшой избыток (1-5%) параформальдегида . Компоненты реакции смешивают с четырехкратным количеством разбавител и перемешивают при комнатной температуре. Смесь
при этом нагреваетс до 30-60°С, и после достижени максимальной температуры реакци завершаетс . Разбавитель отгон ют и остаток перегон ют в вакууме.
Пример 1. 356 г (4 мол ) метилового эфира N-метилкарбаминовой кислоты раствор ют в 2 л безводного бензола. При сильном перемешивании добавл ют 120 г (4 мол ) параформальдегида и 476 г (4 мол ) хлористого тионила. Эту смесь нагревают до 45°С в течение 2 ч. Спуст 30 мин растворитель отгоп ют при нормальном давлении и остаток перегон ют в вакууме. Получают 616 г (95% теории) метилового эфира Ы-метил-М-хлорметилкарбаминовой кислоты; т. кип. 68-69°С при 10 мм рт. ст. и показателе.м преломлени rf° 1,4535.
Пример 2. В течение 4 ч при сильном
пере.мешивании смешивают 610 г (3,03 мол ) а-нафтилового эфира N-метилкарбаминовой кислоты, 90,1 г (3,0i3 мол ) параформальдегида и 360,5 г (3,03 мол ) хлористого тионила и 3 л бензола. После отгонки растворител в
вакууме получают 746 г (99% теории) а-нафтилового эфира N-мeтил-N-xлopмeтилкapбaминовой кислоты в виде бесцветного масла с показателем преломлени « 1,6013.
Пример 3. 332 г (2,1 мол ) S-изопропилового эфира N-н-пропилтиокарбаминовой кислоты раствор ют в 1 л бензола, добавл ют 68 т (2,3 мол ) параформальдегида и 245 г (2,1 мол ) хлористого тионила и перемешивают в течение 1,5 ч. Затем растворитель отгон ют и остаток перегон ют в вакууме.
Получают 389 г (90% теории) тиоизопропилового эфира М-н-Пропил-Ь1-хлорметилкарбаминовой кислоты с т. кип. 90-92°С/0,2 мм рт. ст.
Приведенные в таблице соединени получают аналогичным способом. В примерах 4- 99 и 170-183 X-кислород; в примерах 100- 169 и 184-191 X-сера. При дистилл ции Nарил- , 0-арил-, N-аралкил- и 0-аралкилпроизводных следует работать при давлени х менее мм рт. ст., при температуре бани менее 140°С и с возможно большими скорост ми дистилл ции (молекул рна перегонка), чтобы избежать уменьшени выхода из-за термического разложени .
CI-CH,-N -СО -X-R
Таблица I R
П р о д о л /к е и е
Продолжение
Продолжение
13
14
Продолжение
Продолжение
17
18
Продолжение
19
20
Продолжение
21
22
Продолжение
23
Пример,
R1
N
СН,-
182
сн,
183
24
Продолжение
Т. кип., С/мм рт. с т.
1,5245
и,е СНг
1,5417
сн,184
1,5939
сн, сн, сн, (СНз),СНO-CO-N Н,.- ,V/ CH,CI-СН:;;С-СНа- С . пл. И-ISС Т. пл. 14С 25 Предмет изобретени Способ получени N-замещенных эфироз или тиоэфиров N-хлорметилкарбаминовых кислот, отличающийс тем, что N-моноза-5 мещенные эфиры или тиоэфиры карбаминовой кислоты формулы (QX-R (П I р/Ш где R1 и R2 - алкил, алкенил, алкинил, галоидалкил , галоидалкенил, галоидалкинил, 26 циклоалкил, циклоалкенил, замещенный арил или замещенный аралкнл, X - кислород или сера, подвергают взаимодействию с параформальдетдом и хлористым тионилом при 10-120°С и целевой продукт выдел ют или перевод т в соль известным приемом. Способ по п. 1, отличающийс тем, что процесс осуществл ют при 15-70°С. 3. Способ по п. 1, отличающийс тем, что процесс ведут в среде растворител , например бензоле, толуоле,
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19712119518 DE2119518A1 (de) | 1971-04-22 | 1971-04-22 | Verfahren zur Herstellung von N-substituiertenN-Chlormethylcarbamidsäureestern und -thiolestern |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU443510A3 SU443510A3 (ru) | 1974-09-15 |
SU443510A1 true SU443510A1 (ru) | 1974-09-15 |
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3072676A (en) | Process for preparaing ethylene monothiolcarbonate | |
SU443510A1 (ru) | Способ получени -замещенных эфиров или тиоэфиров -хлорметилкарбаминовых кислот | |
US4091037A (en) | Preparation of alkylthiomethylphenols | |
US2449994A (en) | Beta acyloxy acyl halides from beta lactones | |
US4200749A (en) | Preparation of halogenated modified isocyanurates | |
US2411875A (en) | Beta-halo acyl halides | |
US2786851A (en) | Reaction product of 3, 4-dihalo-sulfolane with ammonia and process | |
US2572845A (en) | Alkylthiosulfenyl dithiocarbamates and preparation thereof | |
US3355454A (en) | Nu-trifluoromethylamines and process for their production | |
US3206516A (en) | Process for the production of 1, 4-dichloro hydrocarbons | |
US4187227A (en) | Manufacture of 2,4-dioxo-oxazolidines | |
US3019258A (en) | Organic fluorine compounds | |
US2492927A (en) | Sulfolanyl ethers and ether-esters | |
US4250309A (en) | Halogenated alkenyl isocyanurate compounds | |
US3536756A (en) | Process for the production of bis-halogeno carbonyl amines | |
US3862201A (en) | Production of 1-alkenyl isocyanates | |
US5672770A (en) | Process for the preparation of methyl 1,1-dichloromethyl ether or of ethyl 1,1-dichloromethyl ether | |
SU745902A1 (ru) | Способ получени фторсодержащих 1,3,2,5-диоксатиазинов | |
US3708517A (en) | 4,4'-diisocyano-thio-diphenylether | |
US3632820A (en) | Process for the production of fluorinated benzodioxanes | |
US3489772A (en) | Sulfonium salts and process of preparation thereof | |
US5175348A (en) | Process for the preparation of halogenated carboxylic acid esters | |
US3155720A (en) | Dichlorovinyl sulfenyl chloride | |
GB678577A (en) | Improvements in or relating to the production of benzene hexachloride | |
US3547992A (en) | Cof-substituted-n-trifluoromethyl-phenylsulfenamides |