SU439991A1

SU439991A1 - Method for optical bleaching of organic polymeric materials

Info

Publication number: SU439991A1
Application number: SU1629402A
Authority: SU
Inventors: Хельмут Менглер; Эрих Шинцель; Гюнтер Реш
Original assignee: Фарбверке Хехст Аг (Фирма)
Filing date: 1971-03-11
Publication date: 1974-08-15

Description

1one

Изобретение относитс к технологии оптического отбеливани органических полимерных материалов, например текстильных изделий , синтетических волокон, пленок и т. д.The invention relates to the technology of optical bleaching of organic polymeric materials, for example textiles, synthetic fibers, films, etc.

Известен способ оптического отбеливани органических полимерных материалов путем обработки их производными 1-(п-алкилсульфофенил )-3-(3,4-дихлорфенил)-А2 - п разолина .The known method of optical bleaching of organic polymeric materials by treating them with 1- (p-alkylsulfophenyl) -3- (3,4-dichlorophenyl) -A2 derivatives - p rasoline.

Однако отбеленный известным способом материал имеет часто нежелательный зеленый оттенок.However, the material bleached in a known manner often has an undesirable green tint.

Кроме того, используемые в известном способе оптические отбеливатели недостаточно светостойки.In addition, optical brighteners used in the known method are not lightfast enough.

Дл повышени эффекта отбеливани по предлагаемому способу в качестве указанныхTo increase the bleaching effect of the proposed method as indicated

производных пиразолина используют соединени общей формулыpyrazoline derivatives use compounds of the general formula

где RI - атом водорода или фенил, факультативно замещенный на группу -SOaNa, R2 - алкил, содержащий 1-3 атома углерода, X - низший алкил, факультативно имеющий заместители .where RI is a hydrogen atom or phenyl, optionally substituted by the group -SOaNa, R2 is alkyl containing 1-3 carbon atoms, X is lower alkyl, optionally having substituents.

Предлагаемые оптические отбеливатели получают путем конденсации соединений общей формулыOptical bleaches offered are obtained by condensing compounds of the general formula

J -CO-CH2-CHB-Z tw«a- VcO-CH CHRiJ —CO — CH2 — CHB — Z tw “a — VcO — CH CHRi

Cl где Ri и Rs имеют указанные выше значени и Z означает атом галогена или диалкилами ногруппу, с гидразинами общей формулы НгК-КНгде X означает оксигруппу «ли низший алкил факультативно имеющий заместители. Указанные оптические отбеливатели имеют интенсивную флуоресценцию от красноватосинего до почти синего цвета. В зависимости от значени радикала X в отбеливателе I их можно использовать дл отбеливани различных по природе органических полимерных материалов . Растворимые в воде отбел иватели анионного типа моншо использовать дл оптического отбеливани ацетилцеллюлозы, хлопка и синтетических полиамидных волокон, причем обработку в этом случае провод т при значении рН ванны 3-6. Растворимые в воде соответствующие формуле I оптические отбеливатели катионного типа можпо использовать дл отбеливани волокнистых материалов, например на основе гюлиакрилонитрила. В этом случае оптимальную степень белизны получают при обработке материала в кислой среде при рН 3-6. Нерастворимые в воде оптические отбеливатели дают.хорошие результаты при отбеливании лаков, пленок, листов и других формованных изделий из ацетилцеллюлозы, полиамидов , полиуретанов и полиакрилопитрила. В этом случае дл обработки материала используют растворы оптических отбеливателей в органических растворител х или их водные дисперсии, содержащие в качестве диспергаторов , например мыла, полигликолевые эфиры жирпых спиртов, аминов жирного р да или алкилфенолов, целлюлозные сульфитные щелока, а также продукты конденсации алкилированных нафталинсульфокислот с формальдегидом , поливиниловый спирт или продукты его ацетилировани . Обработку изделий из органических полимерных материалов оптическими отбеливател ми провод т как на стадии их формовани , так и перед или после формовани . Например, оптический отбеливатель можно вводигь в пр дильную массу перед формованием волокна . Обработку органических полимерных материалов оптическими отбеливател ми осуществл ют известными в данной области приемами . Используют 0,01-1% оптических отбеливателей от веса обрабатываемого материала. Возможно обработку материала оптическими отбеливател ми совмещать с крашением, восстановительным отбеливанием, аппретированием , промывкой. Особенно высокую степень белизны получают , если текстильный материал, например ткань или трикотаж из полиамидного волокна , ацетилцеллюлозы или из сополимеров иа основе полиакрилонитрила, плюсуют раствором или дисперсией оптического отбеливател , отжимают до привеса 20-150% и термообрабатывают при 100-220°С в течение 20- 300 сек. Особенно высокую степень белизны получают при введении в ванну вспомогательных веществ согласно Бельг. пат. № 729261. В приведенных примерах дл оптического отбеливани используют отбеливатели, указанные в табл. 1-3. Аналогично приведенным примерам можно использовать и другие оптические отбеливатели, указанные в таблицах. Пример 1. Ткань из полиамида 6 обрабатывают в ванне, содержащей 0,3% от веса ткани оптического отбеливател 26 из табл. 1 и 2 г/л натрийдитиопита, при рН 4. Величину рН ванны устанавливают путем добавки муравьиной кислоты. Нагревают ванну в тгчение 20 мин до 80° и отбеливают ткань при этой температуре в течение 30 мин, а затем промывают и сушат. Степень белизны ткани до обработки 88,9%, после отбеливани - 186,3%. Пример 2. Трикотажное изделие из смеси полиамидных 6,6 и полиуретановых волокон в соотнощении 50 : 50 обрабатывают на джигере в ванне, содержащей 0,25% от веса издели оптического отбеливател 26 из табл. 1 и 10 г/л моющего средства, состо щего из 15 вес. % трибутилфенилполигликолевого эфира (13 молей этиленоксида) и смеси трихлорэтилена с ксилолом 1:1 - 85 вес. %. Величину рН ванны путем добавки муравьиной кислоты довод т до 4, нагревают в течение 10 мин до 85° и отбеливают 20 мин при этой температуре. Сильно загр зненную ткань перед отбеливанием промывают при 40° в течение 30 мин. Степень белизны издели до обработки 82,6%, после отбеливани -165,2%. Пример 3. Трикотажное изделие из полиамида 6 пропитывают составом, содержащим оптического отбеливател 26 из табл. 1 - 3 г/л и 20 г/л смеси поверхностно-активных веществ из полиэтиленгликол (мол. вес 400) - 85 вес. ч. и продукта присоединени 5 молей этиленоксида к 1 молю стеарилового спирга- 15 вес. ч. Величину рН ванны довод т до 3,5 с помощью лимонной кислоты. Пропитанное изделие отжимают до привеса 70% на вальцах и термообрабатывают гор чим воздухом при 200° в течение 30 сек. Степень белизны изели до обработки 88,9%, после отбеливани - 167,9%. Пример 4. Пр жу, состо щую из 85% поиакрилонитрила , обрабатывают в растворе, одержащем 0,2 вес. % оптического отбеливаел 19 из табл. 1, при рН 4 и соотнощении еса пр жи к весу раствора 1 : 40. Обрабогку ачинают при 60°, затем в течение 30 мин, наревают раствор до температуры кипени , отеливают при этой температуре 30 мин, а заем прополаскивают и сушат. Степень белизы пр жи до обработки 85,4%, после отбелиани - 161,2%.Cl wherein Ri and Rs are as defined above and Z is a halogen atom or a dialkyl dialkyl group, with hydrazines of the general formula HgK-KH, where X is an oxygroup or a lower alkyl optionally having substituents. These optical brighteners have an intense fluorescence from reddish blue to almost blue. Depending on the meaning of radical X in bleach I, they can be used to bleach organic polymeric materials of various nature. Anionic type bleached water bleach can be used for the optical bleaching of cellulose acetate, cotton and synthetic polyamide fibers, and the treatment in this case is carried out at a pH value of 3-6. Water soluble cationic type bleaching agents of formula I can be used for bleaching fibrous materials, for example, based on giuliacrylonitrile. In this case, the optimal degree of whiteness is obtained when processing the material in an acidic medium at pH 3-6. Water-insoluble optical brighteners give good results when bleaching varnishes, films, sheets and other molded products from cellulose acetate, polyamides, polyurethanes and polyacrylopitrile. In this case, for the processing of the material, solutions of optical brighteners in organic solvents or their aqueous dispersions containing as dispersing agents, for example soap, polyglycolic esters of fatty alcohols, fatty amines or alkylphenols, cellulose sulfite liquors, as well as condensation products of alkyl naphthalene sulfonic acids with formaldehyde, polyvinyl alcohol or its acetylation products. The processing of products from organic polymeric materials with optical bleaches is carried out both at the stage of their formation, and before or after the formation. For example, optical bleach can be added to the spinning mass before fiber forming. The processing of organic polymeric materials with optical brighteners is carried out by methods known in the art. Use 0.01-1% optical brighteners by weight of the processed material. It is possible to combine material processing with optical bleaches with dyeing, restorative bleaching, dressing, washing. A particularly high degree of whiteness is obtained if a textile material, for example, fabric or knitted fabric made from polyamide fiber, cellulose acetate or polyacrylonitrile-based copolymers, is plus a solution or dispersion of optical brightener, is pressed to a gain of 20-150% and thermo-processed at 100-220 ° C for 20-300 sec. A particularly high degree of whiteness is obtained with the introduction of auxiliary substances into the bath according to Belgium. pat No. 729261. In the examples given, the bleaching agents listed in Table 2 are used for optical bleaching. 1-3. Similar to the above examples, you can use other optical brighteners listed in the tables. Example 1. The fabric of polyamide 6 is treated in a bath containing 0.3% by weight of the fabric of optical brightener 26 from table. 1 and 2 g / l of sodium dithiopite, at pH 4. The pH value of the bath is established by adding formic acid. Heat the bath for 20 minutes to 80 ° C and bleach the fabric at this temperature for 30 minutes, and then wash and dry. The whiteness of the fabric before treatment is 88.9%, after bleaching - 186.3%. Example 2. Knitwear from a mixture of polyamide 6.6 and polyurethane fibers in a ratio of 50:50 is processed on a jigger in a bath containing 0.25% by weight of the product of optical brightener 26 from table. 1 and 10 g / l detergent consisting of 15 wt. % tributylphenylpolyglycolic ether (13 moles of ethylene oxide) and a mixture of trichlorethylene with xylene 1: 1 - 85 weight. % The pH value of the bath is adjusted to 4 with the addition of formic acid, heated to 85 ° for 10 minutes, and whitened for 20 minutes at this temperature. Heavily soiled fabric is washed at 40 ° for 30 minutes before bleaching. The degree of whiteness of the product before processing is 82.6%, after bleaching -165.2%. Example 3. Knitted product from polyamide 6 is impregnated with a composition containing optical brightener 26 from table. 1 - 3 g / l and 20 g / l of a mixture of surface-active substances from polyethylene glycol (mol. Weight 400) - 85 weight. including the product of addition of 5 moles of ethylene oxide to 1 mole of stearyl alcohol, 15 wt. The pH of the bath is adjusted to 3.5 with citric acid. The impregnated product is squeezed to a weight gain of 70% on rollers and heat treated with hot air at 200 ° for 30 seconds. The degree of whiteness of izel before treatment was 88.9%, after bleaching - 167.9%. Example 4. A yarn consisting of 85% of polyacrylonitrile is treated in a solution of 0.2 wt. % optical bleached 19 of the table. 1, at a pH of 4 and the ratio of yarn to solution weight of 1: 40. Prepare at 60 °, then for 30 minutes, boil the solution to the boiling point, isolate at this temperature for 30 minutes, and rinse the loan and dry. The whiteness of the yarn before processing is 85.4%, after bleaching it is 161.2%.

x-so.:|v,,x-so.:|v ,,

XX

№No

Шг- СНг-О-СН -CH2-i5( CHjOSOj Shg-SNg-O-CH-CH2-i5 (CHjOSOj

22 СН,22 CH,

23 24 25 26 27 2823 24 25 26 27 28

-СНа-СНа-О-СО-СНз-СНа-СНа-О-СО-СНз

-СНа-СНа-О-ЗОзМа-СНа-СНа-О-ЗОЗМа

-СНа-СНа-S-СНаСОзСНз- СНа-СНа-S-СНаСОзСНз

-СНа-СНа-SOgNa-CHA-CHA-SOgNa

-СНа-СНа-80зК-СНа-СНа-80зК

-CHj-СНа-SO3NH4-CHj-CHa-SO3NH4

29 29

-СНа-СНа-NH-СНз 30 31-CHA-CHA-NH-CH3 30 31

-CHj-CHa-К(СНз)а-CHj-CHa-K (CH3) a

-CHj-CHa-NH--(CHa) ,7-СНз-CHj-CHa-NH - (CHa), 7-CH3

3232

rH-PP-XTX -пг (rH-PP-XTX-phg (

СНгСНгSNGNG

хСНг , CHrCHe-N pCH.xCHg, CHrCHe-N pCH.

3333

3434

-CHaCHj-N(CHaCHaOH),-CHaCHj-N (CHaCHaOH),

..

3535

-СНг-СНгК-SNg-SNGK

СНг-СНгSNG-SNG

.-,n.-, n

3636

-CHz-CHi37-CHz-CHi37

-СНг-СНг-V- SNG-SNG-V

ОABOUT

ПродолжениеContinuation

Температура плавлени , °СMelting point, ° C

167-169167-169

190-191190-191

161-163 328161-163 328

Точка разложени 171 165,5 101Decomposition point 171 165,5 101

177177

137,5-139 147-147,5 150-151137.5-139 147-147.5 150-151

225-226225-226

225-227225-227

3838

238,5-240238.5-240

-СНг-Шг39-СНг-Шг39

251-252251-252

ПродолжениеContinuation

x-so, x-so,

NaOjSNaOjS

Высокую степень белизны получают также при использовании оптического отбеливател 21 (см. табл. 1).A high degree of whiteness is also obtained when using optical bleach 21 (see Table 1).

Пример 5. Трикотажное изделие из волокна полиамид б обрабатывают при модуле 1 : 20 в ванне, содержащей 6 г/л моющего средства следующего состава (вес. %): Полигликолевый эфир изотридеканола , содержащий 8 молей этиленоксида на 1 моль изотридеканола9 ,8Example 5. Polyamide B knit fiber product is treated with a 1: 20 module in a bath containing 6 g / l detergent of the following composition (wt.%): Isotridecanol polyglycol ether containing 8 moles of ethylene oxide per 1 mole of isotridecanol, 8

Тринатрийфосфат30,0Trisodium Phosphate30.0

Тетранатрийпирофосфат15,0Tetrasodium pyrophosphate15.0

Метасиликат натри 5,0Metasilicate sodium 5.0

Карбоксиметилцеллюлоза2,0Carboxymethylcellulose2,0

Сульфат натри 38,0Sodium sulfate 38.0

Оптический отбеливатель 5 из табл. 10,3Optical bleach 5 from table. 10.3

Изделие обрабатывают в этой ванне 10 мин при 60°, промывают и сущат. Обработку повтор ют до 10 раз.The product is treated in this bath for 10 minutes at 60 °, washed and dried. The treatment is repeated up to 10 times.

Степень белизны издели до обработки 67,7%, после 1-ой промывки-149,2%, после 10-ой промывки -182,0%.The degree of whiteness of the product before processing is 67.7%, after the 1st washing-149.2%, after the 10th washing -182.0%.

Пример 6. Ткань из 2,5-ацетата целлюлозы обрабатывают в растворе, содержащем 1 г/л оптического отбеливател 50 из табл. 2, 50 диметилформамида и 945 перхлорэтилена , отжимают до привеса 70% и термообрабатывают при 180°. Ткань имеет степень белизны до обработки 65,7%, после обработки - 165,4%.Example 6. Fabric from 2,5-cellulose acetate is treated in a solution containing 1 g / l of optical bleach 50 from table. 2, 50 dimethylformamide and 945 perchlorethylene, squeeze out 70% to the weight gain and heat treated at 180 °. The fabric has a whiteness degree before processing 65.7%, after processing - 165.4%.

Таблица 3Table 3

СН-СНгCH-SNg

ClCl

Пример 7. Сополимеризат, содержащий более 85% полиакрилонитрила, раствор ют в диметилформамиде и в раствор ввод т 0,02% от веса сополимеризата оптического отбеливател 5 из табл. 1. После пр дени известным методом извитый и высушенный жгут имеет Степень белизны 102,7%.Example 7. A copolymer containing more than 85% polyacrylonitrile is dissolved in dimethylformamide and 0.02% of the weight of copolymer of optical brightener 5 from table 1 is introduced into the solution. 1. After spinning by a known method, the crimped and dried harness has a whiteness of 102.7%.

Жгут, полученный в тех же услови х, но без добавки оптического отбеливател , имеет степень белизны 47,7%.The harness obtained under the same conditions, but without the addition of optical bleach, has a whiteness of 47.7%.

Предмет изобретени Subject invention

Способ оптического отбеливани органических полимерных материалов путем обработки их производными 1-(/г-алкилсульфофенил)3- (3,4-дихлорфенил) -Д2-пиразолина, отличающийс тем, что, с целью повышени эффекта отбеливани , в качестве указанных производных используют соединени общейThe method of optical bleaching of organic polymeric materials by treating them with 1 - (/ g-alkylsulfophenyl) 3- (3,4-dichlorophenyl) -D2-pyrazoline derivatives, characterized in that, in order to increase the bleaching effect, the said compounds are used as these derivatives

формулыformulas

X-SOsгде RI - атом водорода ил,и фенил, факультативно замещенный на группу -SOsNa, Ro - алкил, содержащий 1-3 атома углерода, X - низший алкил, факультативно имеющий заместители .X-SOs, where RI is a hydrogen atom or a phenyl, optionally substituted by the group —SOsNa, Ro is an alkyl group containing 1–3 carbon atoms, X is a lower alkyl group, optionally having substituents.