(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС-ЭФИРОВ 2-иИАНБУТАДИЕНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ В качестб катал затора используют хлориды металлов, например 2п ,Fe,Sn Выход бис-9фиров 2 1шан тадиенЕарб(новой кислоты достигает от 40 до 60%, Преплагаемый способ позвол ет на осноBe различных днаианацетатов и акролена син тезировать би6 эфиры 2-цианбутадиемкарбо ВОВОЙ кислоты с разнообразным строением. Пример. Синтез ди-( оС -цианпента-2 ,4-.диената) этиленгиикол (ДЦБ-.2) . , CHjCH-CHsC-COO-CH -CHj-OOC-C.CH-CHCHj смсм К 23,5 г дициаиацегата этиленгликол в 8О мл дноксана добавл ет 2О г хлористого цинкаи 22 мл акролеина. Смесь перемешивают при 35 С 2 ч, затем экстрагируют серным эфиром, промывают разбавленной сол ной кислотой, сушат и концентрируют. Получают ДиБ-2 с выходом 6О%. Перекристаллизацией из смеси хл ристого метилена с петролейным эфиром получают белый твердый продукт с т. па. 94 С. Найдено,%: С 61,55; Н 4,62; N 10Д мол. вес. 274 (в диоксане). Сщ Н,а Na Oi.. Вычислено,%: С б1,76г Н 4,41} N10,2 мол. BeCi 272. В ИК-спектре характерные полосы поглощени : 2230 см ( с 1 ); 1740 (,-0);,1580и 1620см- % сопр жени )П р и м е р 2. Синтез ди-(сС -диайпента-2 ,4-диената)триметиленгликол ( ДЦБ-3) СН2 СН-СЯ«С-С()0((Н2)з ООС-С СН-СН« СНа CNCN К 25,2 г дицианацетата триметиленгликол в ВО мл диоксана добавл ют 2О г хлористого цинка и 22 мл акролеина. Смесь перемешивают при 25°С 2 ч, а далее аналй , гично примеру 1. Получают ДЦБ-3 с выходом 60% и т. пл. 67 С. Найдено,%: С 62,85; Н 5,11; 9,66. ClsHftNzO Вычислено,%: С 62,93; Н 4,89; N9,78 Примерз. Синтез -цианпента-2 ,4-диената)про1галенгликол -1,2 (). CH2UcH-CH CHCOOC 2-|H-00(-C-CH-(;H«eH2 CViCHjCN к 24,2 г дицианацвтага пропиленгликол -1 в 80 мл диоксана добавл ют 20 г хлористого цинка и 22 мл акролеина, а далее по npiMepy 1, Получают с выходом 55% и т. пл. 55-56°С. Най вно,%: С 63,10; Н 5,OjN9,43. ОзН«№0« Вычислеио,%: С 62,93; Н 4,89; N9,78} Пример 4, Синтез да-( С -оианпента-2|4-д|{ената -2,2« 1иметилпропилен«гликол -1 ,3 (ШБ-З). нг-с -с«-с-св0сна--с-сн4-оос- сн-сн-сн2 «иCHgсм к 28,8 г дицианацетата 2,2-.диметилпрО1га. ленгли Ьблв41,3 в 80 мл диоксана добавл ют 20 г хлористого цинка в 20 мл акролеина . Смесь перемеигавают при ЗО°С 3 ч, а далее /по примеру 1. Подучают ДЦБ-5 с выходом 45% и т. пл. 68-69°С, Найдено,%: С 65,13; Н 6,05; N 8,54. CflH48NaOs Вычислено,%: С 64,97; Н 5,73; N 8,91. Пример 5. Синтез ди-(сзС цианпента-2 ,4-диената) диэтиленгликол (ДЦБ-4Д). H2 CR-CH-c-coe-ccH2)2re-{CH2)2-floc-f e«-CRLcgj к г Х. -пицианацетата диэтИленгликол в 6О мл акролеина I добавл ют 13,3 г хлористого цинка и 15 мл акролеина. Смесь перемешивают при 25°С 2,5 ч, а далее по примеру 1. Получают ДЦБ-4Д с выходом 55% и т. пл. 56°С. JHaйдeнo,%: С 59,80; Н 5,20; N 8,69. CiBHieNiOs Вычислено,: С 6О,65; Н 5,О6; : ; N 8,85. Форм у л а и 3 о б р е т е и и Способ получени био-эфиров 2-цианбутадиещсарбоновой кислрпл обшей формулы сн2-сн-сн«с-ево-R-оос-о-ен-ен-снг де R двухвалентный радикал;-fCH Ц ; т -сн-; -cH -c-cH,j-j -(CH VO-I tcMji.ol -ccHpR , R , R -- алкил, Л, 1 - 6, 11| О - 16, отличающийс тем, что соответствующий дищсанапетат подвергают взаимоб6(54) METHOD FOR OBTAINING BIS-ETHERS 2-AND ANANBUTADIENCARBONIC ACID Metal chlorides, for example 2p, Fe, Sn, are used as quality trays of the catalysts. dnaane acetate and acrolene to synthesize bi6 esters of 2-cyanbutadienecarbo VOBY acid with various structures Example: Synthesis of di- (° C-cyanpent-2, 4-.dienate) ethylene glycol (DCB-.2)., CHjCH-CHsC-COO-CH - CHj-OOC-C.CH-CHCHj cm. To 23.5 g of ethylene glycol dicyaniacegate in 8 O of donoxane add 2 O g of zinc chloride and 22 ml of acrolein. The mixture is stirred at 35 ° C for 2 hours, then extracted with ethyl ether, washed with dilute hydrochloric acid, dried and concentrated. DiB-2 is obtained in 6O% yield. By recrystallization from a mixture of methylene chloride and petroleum ether, a white solid is obtained. Pa. 94 C. Found,%: C 61.55; H 4.62; N 10 D mol. weight. 274 (in dioxane). C Sc H, and Na Oi. Calculated,%: C b 1.76 g H 4 , 41} N10.2 mol. BeCi 272. In the IR spectrum, characteristic absorption bands: 2230 cm (s 1); 1740 (, -0) ;, 1580 and 1620cm-% conjugation) Example 2. Synthesis of di- (cC-eipent-2, 4-dieneate) trimethylene glycol (DCB-3) CH2 CH-СЯ "С- C () 0 ((H2) s OOS-C CH-CH "CHA CNCN To 25.2 g of trimethylene glycol dicylacetate in 2 ml of BOx dioxane was added 2O g of zinc chloride and 22 ml of acrolein. The mixture was stirred at 25 ° C for 2 hours and further, analogy, as described in Example 1. DTSB-3 is obtained with a yield of 60% and a melting point of 67 C. Found: C: 62.85; H 5.11; 9.66. ClsHftNzO Calculated: C: 62.93 ; H 4.89; N9.78 Prod. Synthesis of cyanopenta-2, 4-dienate) pro1glycol glycol -1,2 (). CH2UcH-CH CHCOOC 2- | H-00 (-C-CH - (; H "eH2 CViCHjCN) to 24.2 g of dicyanane propylene glycol -1 in 80 ml of dioxane add 20 g of zinc chloride and 22 ml of acrolein, and then by npiMepy 1, Obtained with a yield of 55% and a melting point of 55-56 ° C. Nay,%: C 63.10; H 5, OjN9.43. AEH "No. 0" Calculated,%: C 62.93; H 4.89; N9.78} Example 4, Synthesis of da- (C-yoanpenta-2 | 4-d | {enate -2,2 "1methylpropylene" glycol -1, 3 (SB-W). Ng-s -c "-C-hb-cn-cc-based-ccn-cc4" and CHgcm 288 g of zinc chloride in 20 ml are added to 28.8 g of dicyanoacetate 2,2-dimethylpro1-1 lengley lexley41.3 in 80 ml of dioxane. acrolein. The mixture is peremiigavat when 30 ° C 3 h, and then / in example 1. Teach DCB-5 s yield 45%, and mp 68-69 ° C, Found,%: C 65.13; H 6.05; N 8.54. CflH48NaOs Calculated,%: C 64.97; H 5.73; N 8 , 91. Example 5. Synthesis of di- (csC cyanpent-2, 4-dienate) diethylene glycol (DCB-4D). H2 CR-CH-c-coe-ccH2) 2re- {CH2) 2-floc-f e "- CRLcgj, 13.3 g of zinc chloride and 15 ml of acrolein are added to 6 g ml of acrolein I in an H. -picyanacetate of diethylene glycol.The mixture is stirred at 25 ° C for 2.5 h, and then, as in Example 1. DCP-4D is obtained in exit 55 % and so on. pl. 56 ° C. JHaido,%: C 59.80; H 5.20; N 8.69. CiBHieNiOs Calculated: С 6О, 65; H 5, O6; :; N 8.85. Form u l a and 3 o b e t e i u Method of obtaining bio-ethers of 2-cyanbutadiocarboxylic oxyflate of the general formula of sn2-nsn-n-a-o-en-cn de R-divalent radical ; -fCH C; t -sn-; -cH -c-cH, j-j - (CH VO-I tcMji.ol -ccHpR, R, R-alkyl, L, 1-6, 11 | O-16, characterized in that the corresponding dosage of panapat is mutually
действию с i акроле вом в среле оргаиичес- чеЬтве катааиэаторов с посгкпуюшпм выдвкого растворител при в присутсг- левнем целевого продукте эвестными приеме хлоридов железа, цинка ли олова в ка- мамь.The action with the acrol in the search for organic catalysts with an extracting solvent in the presence of a bulky target product is equivalent to the intake of ferric chloride, zinc or tin in the stone.
438260438260