SU436482A3

SU436482A3 - METHOD OF OBTAINING THIOSPHENE

Info

Publication number: SU436482A3
Application number: SU1813889A
Authority: SU
Inventors: Герхард Мейер Хельмут Мегерлайн Ганс Дитер Рупп
Original assignee: Иностранна фирма АКЦО Арнхем
Priority date: 1971-07-30
Filing date: 1972-07-21
Publication date: 1974-07-15

Description

Изобретение относитс к области производства тиофосгена.This invention relates to the manufacture of thiophosgene.

Известен способ получени тиофосгена путем взаимодействи трихлорметансульфенилхлорида с сероводородом при 130-160°С в присутствии окиси кремни . Выход целевого продукта 94%.A known method for producing thiophosgene by reacting trichloromethanesulfenyl chloride with hydrogen sulfide at 130-160 ° C in the presence of silicon oxide. The yield of the target product is 94%.

Дл увеличени выхода тиофосгена до 95,5-99% предлагаетс в качестве катализатора использовать один или смесь безводных сульфидов следующих металлов: кали , серебра , бари , цинка, кадми , лантана, талли , олова, свинца, ванади , марганца, рени , и вести процесс при 120-180°С.To increase the yield of thiophosgene to 95.5-99%, it is proposed to use one or a mixture of anhydrous sulfides of the following metals as a catalyst: potassium, silver, barium, zinc, cadmium, lanthanum, thallium, tin, lead, vanadium, manganese, rhenium, and process at 120-180 ° C.

В качестве катализатора вместо сульфидов можно брать другие соли и окислы названных металлов, которые при указанных услови х проведени реакции переход т в сульфиды при воздействии сероводорода (например, хлориды , сульфаты). Однако в св зи с тем, что эти соединени имеют обычно меньшую эффективность как катализаторы по сравнению с соответствующими им сульфидами, они достигают присущей им полной активности лишь после того, как достаточное количество катализатора переводитс в активную форму сульфида. Катализаторы могут примен тьс или непосредственно, или после предварительного нанесени на обычные носители дл катализаторов , например на кольца Рашига.Instead of sulfides, other salts and oxides of the named metals can be used as a catalyst, which under the specified conditions of the reaction are converted to sulfides when exposed to hydrogen sulfide (for example, chlorides, sulfates). However, due to the fact that these compounds are usually less effective as catalysts compared to their corresponding sulfides, they achieve their inherent full activity only after a sufficient amount of catalyst is converted to an active form of sulfide. The catalysts can be used either directly or after prior application to conventional supports for catalysts, for example, Raschig rings.

Реакционна смесь, получаема по предложенному способу, состоит из жидких составных частей серы, непрореагировавшего трихлорметансульфенилхлорида и незначительных количеств образовавшегос бис-(трихлорметил )-трисульфида, а также из газообразной смеси тиофосгена, хлористого водорода и незначительных количеств сероуглерода. Газообразную смесь перерабатывают обычным образом , например путем фракционированной конденсации. Ири этом получают тиофосген высокой степени чистоты.The reaction mixture obtained by the proposed method consists of liquid sulfur constituents, unreacted trichloromethanesulphenyl chloride and minor amounts of the resulting bis (trichloromethyl) trisulfide, as well as a gaseous mixture of thiophosgene, hydrogen chloride and minor amounts of carbon disulfide. The gaseous mixture is processed in the usual manner, for example by fractional condensation. In this, a high purity thiophosgene is obtained.

Процесс можно осуществл ть различными пут ми, например непрерывно или периодически . Предпочтительно проводить реакцию обменного разложени непрерывно в трубчатом реакторе, заполненном катализатором. В реактор подают трихлорметансульфенилхлорид и сероводород, причем в зоне проведени реакции поддерживают температуру в пределах 120-180°С. При таком методе работы катализаторы используют в виде насадочных элементов , например колец Рашига, покрытых катализатором.The process can be carried out in various ways, for example continuously or intermittently. Preferably, the exchange decomposition reaction is carried out continuously in a tubular reactor filled with a catalyst. Trichloromethanesulfenyl chloride and hydrogen sulfide are fed to the reactor, and the temperature in the reaction zone is kept within 120-180 ° C. With this method of operation, catalysts are used in the form of packing elements, for example, Raschig rings coated with catalyst.

Наилучшие результаты достигаютс в случае проведени реакции разложени так, что реагенты взаимодействуют между собой по принципу пр мотока. Поэтому предпочтительно , чтобы в верхнюю часть трубчатого реакюра , заполпенного катализатором, поступалиThe best results are achieved when the decomposition reaction is carried out so that the reactants interact with each other according to the principle of flow. Therefore, it is preferable that in the upper part of the tubular receptacle filled with catalyst,

эквивалентные количества трихлорметансульфенилхлорида и сероводорода, а из нижней части реактора отводилась образующа с газообразна смесь, состо ща из тиофосгена, сероуглерода и хлористого водорода, нар ду с жидкой смесью из серы, непрореагировавшего трихлорметансульфенилхлорида и незначительных количеств образовавшегос бис-(трихлорметил ) -трисульфида. Непрореагировавший трихлорметансульфенилхлорид можно отгон ть совместно с образовавшимс бис-(трихлорметил )-трисульфидом от серы и снова вводить в состав реакционной смеси. При этом вступает в реакцию также бис-(трихлорметил )-трисульфид с образованием тиофосгена.equivalent amounts of trichloromethanesulfonyl chloride and hydrogen sulfide, and from the lower part of the reactor a gaseous mixture consisting of thiophosgene, carbon disulfide and hydrogen chloride, along with a liquid mixture of sulfur, unreacted trichloromethanesulfenyl chloride and minor quantities of bis-em, was removed. Unreacted trichloromethanesulfenyl chloride can be distilled together with the resulting bis (trichloromethyl) trisulfide from sulfur and reintroduced into the reaction mixture. Bis- (trichloromethyl) -trisulfide also reacts with the formation of thiophosgene.

Пример. Примен ют реактор в виде стекл нной трубки длиной 1 м с внутренним диаметром 15 мм, снабженный двойной рубашкой . Реактор заполн ют кольцами Рашига, покрытыми катализаторами. Трубку дл проведени реакции обогревают при помощи циркул ционного термостата до 135°С. Посредством двух подвод щих трубок в верхнюю головную часть реактора непрерывно подают дозирующим насосом 17,75 г/час (0,95 моль/час) трихлорметансульфенилхлорида и пропускают 3,25 г/час (0,95 моль/час) сероводорода.Example. A reactor in the form of a glass tube 1 m long with an inner diameter of 15 mm and equipped with a double jacket is used. The reactor is filled with catalyst coated Raschig rings. The reaction tube is heated with a circulating thermostat to 135 ° C. By means of two feed pipes, 17.75 g / h (0.95 mol / h) of trichloromethane sulphenyl chloride are continuously fed by a dosing pump to the upper head of the reactor and 3.25 g / h (0.95 mol / h) of hydrogen sulfide are passed through.

Образующа с сера выходит из нижней части трубчатого реактора и собираетс в колбочке , обогреваемой до 135°С. Получаема сера лишь в незначительной степени загр знена примесью трихлорметансульфенилхлорида и бис- (трихлорметил) -трисульфида. Газообразный продукт реакции также выводитс из нижней части реактора. Затем его конденсируют в холодильнике и улавливают в охлажденной до 0°С промывной скл нке, заполненной разбавленной наполовину концентрированной хлористоводородной кислотой. После п тичасового пропускани в трубке дл проведени реакции устанавливаютс посто нные соотношени . При установившемс режиме из промывной скл нки отвод т органическую фазу в количестве 10,75 г/час, которую перерабатывают посредством перегонки.The sulfur formed comes from the bottom of the tubular reactor and is collected in a cone heated to 135 ° C. The resulting sulfur is only slightly contaminated with an admixture of trichloromethane sulphenyl chloride and bis (trichloromethyl) trisulfide. The gaseous reaction product is also withdrawn from the bottom of the reactor. Then it is condensed in a refrigerator and trapped in a cooled flask cooled to 0 ° C filled with diluted half-concentrated hydrochloric acid. After a five hour pass in the reaction tube, constant ratios are established. At steady state, the organic phase in the amount of 10.75 g / h is withdrawn from the washing flask, which is processed by distillation.

Данные, характеризующие селективность образовани тиофосгена (счита на прореагировавший трихлорметансульфенилхлорид), приведены в таблице.Data characterizing the selectivity of the formation of thiophosgene (calculated on the reacted trichloromethanesulfenyl chloride) is given in the table.

Предмет изобретени Subject invention

Способ получени тиофосгена путем взаимодействи трихлорметансульфенилхлорида с сероводородом в присутствии катализатора при повышенной температуре, отличающийс тем, что, с целью повышени выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют по меньшей мере один безводный сульфид металла, выбранный из группы, содержащей сульфиды кали , серебра, бари , цинка, кадми , лантана, талли , олова, свинца , ванади , марганца, рени , и процесс ведут при 120-180°С.A method of producing thiophosgene by reacting trichloromethanesulfenyl chloride with hydrogen sulfide in the presence of a catalyst at elevated temperature, characterized in that, in order to increase the yield of the target product, at least one anhydrous metal sulfide selected from the group containing potassium, silver, barium sulfides is used as a catalyst , zinc, cadmium, lanthanum, thallium, tin, lead, vanadium, manganese, rhenium, and the process is carried out at 120-180 ° C.