SU425462A1

SU425462A1 - Method for preparing non-combustible polyarylene-1,3,4-oxadiazoles

Info

Publication number: SU425462A1
Application number: SU1852196A
Authority: SU
Inventors: Н.П. Окромчедлидзе; А.Б. Раскина; А.В. Волохина
Priority date: 1972-11-30
Filing date: 1972-11-30
Publication date: 1976-12-05

Description

1one

Изобретение относитс к области получени волокнообразующих полиарилен-1,3,4,-оксадиазолов , пригодных дл формовани термостойких пленок и волокон.This invention relates to the field of producing fiber-forming polyarylene-1,3,4, -oxadiazoles, suitable for forming heat-resistant films and fibers.

Известен способ получени полиарилен-1 ,3,4,-оксадиазолов путем поликонденсации сульфонсодержащих дикарбоновых кислот и гидразин-сульфата при нагревании в олеуме. Реакцию осуществл ют дл придани нолимерам самозатухающих и негорючих свойств. Однако в ходе отработки указанного процесса и изучени физикомеханических свойств изделий (пленок, волокон) на основе модафицированных сульфогруппами полиарилен-1,3,4-оксадиазолов оказалось, что такие пленки и волокна существенно тер ют во времени свои прочностные характеристики.A known method for producing polyarylene-1, 3,4, -oxadiazoles by polycondensation of sulfone-containing dicarboxylic acids and hydrazine sulfate when heated in oleum. The reaction is carried out to give the polymers self-extinguishing and non-combustible properties. However, during the development of this process and the study of the physicomechanical properties of products (films, fibers) based on sulfo groups modified polyarylene-1,3,4-oxadiazoles, it turned out that such films and fibers significantly lose their strength characteristics over time.

Дл улучщени прочностных свойств полимеров предложен способ получени негорючих нолиарилен-1 ,3,4-оксадиазолов, содержащих в полимерной цепи 2,2-сульфондифеюшовые звень путем использовани 4,4 - дифенилен-2,2 -сульфондикарбоновой кислоты, которую получают из 4,4 -дифенилдикарбоновой кислоты, предварительно перемепшва ее в олеумном растворе с концентрацией свободного 5Оз (30-50%) при 120-180°С в течение To improve the strength properties of polymers, a method has been proposed for producing non-combustible n-arylene-1, 3,4-oxadiazoles containing 2,2-sulphon-di-feyushuyu links in the polymer chain using 4,4-diphenylene-2,2-sulphonic dicarboxylic acid, which is obtained from 4.4 -diphenyldicarboxylic acid, pre-stirring it in an oleum solution with a concentration of free 5Oz (30-50%) at 120-180 ° C for

30-90 мин. Затем к этому раствору добавл ют зквимол рное количество (или избыток 5-10 вес.%) гидразинсульфата. Далее реакцию поликонденсации провод т в течение 3-7 час при 120-160°С. Таким образом, разработаны услови , которые позвол ют на основе 4,4 -дифенилдикарбоновой кислоты в среде олеума в одну стадию совместить синтез гетероциклосодержащей арилендикарбоновой кислоты формулы30-90 min. Then, an excess (or an excess of 5-10 wt.%) Of hydrazine sulfate is added to this solution. Next, the polycondensation reaction is carried out for 3-7 hours at 120-160 ° C. Thus, conditions have been developed which allow, on the basis of 4,4-diphenyldicarboxylic acid in an oleum medium, in one stage to combine the synthesis of a heterocycle-containing arylene dicarboxylic acid of the formula

ноосnoos

-соон-soon

S02S02

с процессом получени высокомолекул рного полидифенилен-2 ,2-сульфон-1,3,4-оксадиазола (удельна в зкость раствора полимера в 95%-ной серной кислоте при 20°С составл ет 1,8-2,65).with the process of producing high molecular weight polydiphenylene-2, 2-sulfone-1,3,4-oxadiazole (the specific viscosity of the polymer solution in 95% sulfuric acid at 20 ° C is 1.8-2.65).

Введение в основную цепь макромолекулы полиарилен-1,3,4-оксадиазола серусодержащего гетероцикла взамен сульфогрутшы устран ет опасность падени прочностных характеристик полученных на их основе изделий (пленок или волокон) и, кроме этого, придает им самогасимые и негорючие свойства. Пленки, полученные по мокромуIntroducing a polyarylene-1,3,4-oxadiazole sulfur-containing heterocycle into the main chain of the macromolecule instead of sulfogrugs eliminates the danger of a decrease in the strength characteristics of the products (films or fibers) derived from them and, in addition, gives them self-extinguishing and non-flammable properties. Wet film

способу, при внесении в плам горелки не загораютс .way, when introduced into the flame of the burner does not light up.

Пример 1. В реактор с мешалкой загружают 2 г 4,4 - дифекилдикарбоновой кислоты и 18 т (50%) олеума. Полученный раствор перемешивают в течение 30 мин при 150° С, после чего отбирают пробу и высаженный продукт анализируют.Example 1. 2 g of 4,4 - difecyldicarboxylic acid and 18 tons (50%) of oleum are loaded into a stirred reactor. The resulting solution is stirred for 30 minutes at 150 ° C, after which a sample is taken and the planted product is analyzed.

Результаты элементарного анализа. Найдено, %: 310,45; С 54,42; Н 2,89.Теоретическое содержание элементов в 4,4 -дикарбоксидифенилен-2,2 -сульфона , %: S 10,52; С 55,26; Н 2,63.The results of elementary analysis. Found,%: 310.45; C 54.42; H 2.89. Theoretical content of elements in 4,4-dicarboxydiphenylene-2,2-sulfone,%: S 10,52; C 55.26; H 2.63.

Далее дл проведени реакции поликонденсации с целью получени полидифенилен-2,2-сульфон-1,3. -оксадиазола в эту реакционную смесь добавл ют 0,85 г гидразинсульфата и перемешивают при 130° С в течение 3 час до получени в зкого поликонденсационного сиропа. Удельна в зкость 0,5%-ного раствора полимера в концентрированной серной кислоте при 20° С составл ет 2,0. Из полученного полимерного раствора по мокрому способу сфор-мованы прочные прозрачные эластичные пленки, которые при внесении в плам горелки самозатухают и не гор т.Further, for carrying out the polycondensation reaction to obtain polydiphenylene-2,2-sulfone-1,3. -oxadiazole, 0.85 g of hydrazine sulfate is added to this reaction mixture and stirred at 130 ° C for 3 hours to obtain a viscous polycondensation syrup. The specific viscosity of a 0.5% polymer solution in concentrated sulfuric acid at 2.0 ° C is 2.0. From the obtained polymer solution, by the wet method, strong transparent elastic films are formed, which, when introduced into the flame of the burner, self-extinguish and are not hot.

Пример 2. Смесь 18 г (40%) олеума с 2 г 4,4 -дифенилдикарбоновой кислоты перемешивают при 120° С в течение 1 час, после чего отбирают пробу и высаженный продукт анализируют.Example 2. A mixture of 18 g (40%) oleum with 2 g of 4,4-diphenyldicarboxylic acid was stirred at 120 ° C for 1 hour, after which a sample was taken and the transplanted product was analyzed.

Результаты элементарного анализа. Найдено, %: S 10,42; С54,63; Н 2,70. Теоретическое содержание элементов 4,4 -дикарбоксидифенилен-2,2-сульфона , 7«: 510,52; С 55,26; Н 2,63.The results of elementary analysis. Found,%: S 10.42; C54.63; H 2.70. The theoretical content of the elements 4,4-dicarboxydiphenylene-2,2-sulfone, 7 ": 510.52; C 55.26; H 2.63.

Далее дл проведени реакции поликонденсации к этому раствору добавл ют 0,99 г гидразинсульфата и перемешивают в течение 4 час при 140° С до получени в зкой массы. Удельна в зкость 0,59о-ного раствора полимера в концентрированноNext, to conduct the polycondensation reaction, 0.99 g of hydrazine sulfate is added to this solution and stirred for 4 hours at 140 ° C until a viscous mass is obtained. The specific viscosity of a 0.59% polymer solution in a concentrated

серной кислоте при 20°С составл ет 2,25. Пленки, полученные из этого полимерного раствора по мокрому способу, при внесении в плам горелки не загораютс .sulfuric acid at 20 ° C is 2.25. Films obtained from this polymer solution by the wet method do not burn when introduced into the flame.

Пример 3. Смесь 2 г 4,4 -дифенилдикарбоновой кислоты и 18 г (30%) олеума нагревают при перемешивании в течение 20 мин при 180° С, далее отбирают пробу и высаженный продукт анализируют .Example 3. A mixture of 2 g of 4,4-diphenyldicarboxylic acid and 18 g (30%) of oleum is heated with stirring for 20 minutes at 180 ° C, then a sample is taken and the transplanted product is analyzed.

Результаты элементарного анализа. Найдено, %; S 10,45; С 54,98; Н 2,73. Теоретическое содержание элементов в 4,4-дикарбоксидифенилен-2,2-сульфона ,%; 310,52; С 55,26; Н 2,63.The results of elementary analysis. Found,%; S 10.45; C, 54.98; H 2.73. The theoretical content of elements in 4,4-dicarboxydiphenylene-2,2-sulfone,%; 310.52; C 55.26; H 2.63.

Далее к реакционной массе добавл ют 0,93 г гидразинсульфата и перемешивают при 150° С в течение 2 час. Удельна в зкость 0, раствора полимера в концентрированной серной кислоте при 20 С составл ет 2,65. Из этого раствора отливают прочные прозрачные пленки, которые при внесении в плам горелки не загораютс .Next, 0.93 g of hydrazine sulfate is added to the reaction mass and stirred at 150 ° C for 2 hours. The specific viscosity 0 of the polymer solution in concentrated sulfuric acid at 20 ° C is 2.65. Strong transparent films are cast from this solution, which do not burn when introduced into the flame.

Claims

Invention Formula

The method of producing non-combustible polyarylene-1,3,4oxadiazoles by polycondensation of dicarboxylic acids and hydrazinsulfate in oleum under heating, characterized in that, in order to improve the strength properties of polymers, the acid of formula 2 is used as dicarboxylic acid.

noos

soon