Изобретение относитс к способу получени полимеров сопр женных диеиов с транс-1,4коифигурацией мономерных звеньев н может использоватьс в промышленности синтетического каучука. Известен способ получени транс-1,4-полидиенов полимеризацией сопр женных диеио;; в среде углеводородистого растворител при О-100°С иа каталитической системе четыреххлористый титаи - четыреххлористый ваиадий - Ci-Ci2 алкиллитий при мол рном соотношении лити к ванадию 5:1 -1:1 и ванадн к титану 100:1-,1:1. В указанных услови х образуютс полимеры с содержанием транс-1,4звеньев более 90% и кристалличностью выше 20%. Выход полимеров за 16 час не иревыишет 80%. Однако этот способ отличаетс iiciibicoKoii скоростью полнмернзации. Цель изобретени - повышение скорости полимеризации сопр жеииых диенов, получение полимеров с высоким молекул рным весом при одновременном сохранении кристалличности и преимущественного содержани транс1 ,4-звеньев мономера в полимерной цепи. Это достигают применением каталитической системы четыреххлористый ванадий-четыреххлористый титан - - алкиллитий - три - Ci-GS - алкил) - алюминий. Поли .меризацию сопр женных диенов провод т в среде предельных, алициклических или ароматических углеводородов или в их смес х пои О-100°С, мол рных отношени х (Al+Zi)/V 5:1--1:1 (содержание триалкилалюмиап 1 -100 мол. %, преимущественно 80-100 мол. %), суммы (A R3+ZiR) и Y/Ti 100:1 - 1:1. В качестве злектронодонорной добавки к такой каталитической системе могут использопатьс алифатические или ароматические простые эфиры. П р и и м е р 1. В реактор в услови х, исключающих попадание влаги и кислорода, последовательно ввод т 87 вес, ч. толуола; 0,167 мол. % четыреххлористого титана (по отношению к мономеру); 0,835 мол. % четыреххлористого ванади и 0,835 мол. % бутпллити . Содержимое перемешивают при 20°С в течение 20 мин и добавл ют 1,67 мол. % триизобутилалюмини и 10 вес. ч. изопрена. Температура полимеризации 20С, Через 1,5 час .выход полимера составл ет 15,8%. Молекул рный вес полимера 1222000, содержание транс-1,4звеньев 90,5%Пример 2. К 87 вес. ч. толуола добавл ют 0,088 мол. % вторбутиллити (по отношению к мономеру); 0,167 мол. % четыреххлористого титана.; 0,835 мол. % четыреххлористого ванади ; 1,67 мол. % трнизобутилалюмиии . После 5 мии. перемешивани при 20С добавл ют 10 вес. ч. изопрена. Температура полимерлзации 20° С, выход полимера через час 36%. M0v eкyл pный вес полимера 710000, содержание транс-,1,4-звеньев 92%.The invention relates to a process for the preparation of polymers of conjugated dieas with a trans-1,4 configuration of monomer units and can be used in the synthetic rubber industry. A known method for producing trans-1,4-polydiene by polymerization of conjugated dio; in a hydrocarbon solvent at 0-100 ° C and in a catalytic system, titanium tetrachloride - vanadium tetrachloride - Ci-Ci2 alkyl lithium at a molar ratio of lithium to vanadium 5: 1-1: 1 and vanadn to titanium 100: 1-, 1: 1. Under these conditions, polymers are formed with a trans-1,4% content of more than 90% and a crystallinity higher than 20%. The yield of polymers in 16 hours does not indicate 80%. However, this method differs iiciibicoKoii speed of full merge. The purpose of the invention is to increase the rate of polymerization of conjugated dienes, to obtain polymers with high molecular weight while maintaining crystallinity and preferential content of trans1, 4-units of monomer in the polymer chain. This is achieved by using a catalytic system of vanadium tetrachloride-titanium tetrachloride - - alkyl lithium - three - Ci-GS - alkyl) - aluminum. Polymerization of conjugated dienes is carried out in the medium of limiting, alicyclic or aromatic hydrocarbons or in their mixtures at an O-100 ° C, molar ratio (Al + Zi) / V 5: 1-1: 1 1 -100 mol.%, Preferably 80-100 mol.%), Amounts (A R3 + ZiR) and Y / Ti 100: 1 - 1: 1. Aliphatic or aromatic ethers can be used as the electron donor additive for such a catalyst system. EXAMPLE 1 Into the reactor, under conditions that prevent the ingress of moisture and oxygen, 87 weight by weight of toluene is successively introduced; 0.167 mol. % titanium tetrachloride (relative to the monomer); 0.835 mol. % vanadium tetrachloride and 0.835 mol. % butplliti. The contents were stirred at 20 ° C for 20 minutes and 1.67 mole% was added. % triisobutylaluminum and 10 wt. h isoprene. Polymerization temperature is 20 ° C. After 1.5 hours, the output of the polymer is 15.8%. The molecular weight of the polymer is 1222000, the trans-1,4% content is 90.5% Example 2. To 87 weight. including toluene, 0.088 mol. % sec bottoms (relative to monomer); 0.167 mol. % titanium tetrachloride .; 0.835 mol. % vanadium tetrachloride; 1.67 mol. % trisobutylaluminum. After 5 missions. stirring at 20 ° C, 10 wt. h isoprene. The polymerization temperature is 20 ° C, the polymer yield in an hour is 36%. M0v ecy pny polymer weight is 710000, the content of trans-, 1,4-units is 92%.
Пример 3. Ввод т в реактор 83 вес. ч, толуола: 0,358 мол. % (по отношению к маномеру ) четыреххлористого ванади ; 0,0179 мол. % четыреххлористого титана; 0,71(3 мол. % тринзобутилалюмини ; 9 вес. ч. изопрена . Температура полимеризации 20°С, выход полпмера через 2,5 час 60 %. Молекул риый вес 945000, содержание транс-1.4-звеньев 98,3%.Example 3. 83 wt. Were introduced into the reactor. h, toluene: 0,358 mol. % (relative to the manomer) vanadium tetrachloride; 0,0179 mol. % titanium tetrachloride; 0.71 (3 mol.% Trinzobutylaluminium; 9 parts by weight of isoprene. Polymerization temperature 20 ° C, half-measure output after 2.5 hours 60%. Molecular weight 945000, trans-1.4-unit content 98.3%.
Прочность на разрыв при 20°С 284 кгс/см1 Твердость по ТМ-2 (образец нагревают до 100°С, измер ют твердость при охлаждении до 20°С в течение 30 мин ) через 5 мин 35; через 10 мин 66; через 20 мин 88; через 24 час 94.Tensile strength at 20 ° C 284 kgf / cm1 Hardness TM-2 (sample is heated to 100 ° C, hardness is measured during cooling to 20 ° C for 30 minutes) after 5 minutes 35; after 10 minutes 66; after 20 minutes 88; after 24 hours 94.
П р и м е р 4. Загружают в реактор 88 вес. ч. аолуола; 0,59 мол. % (по отношению к моноjvrepy ) четыреххлористого ванади ; 0,0295 мол. % четыреххлористого титана; 1,18 мол. % триизобутилалюминн ; 5,5 вес. ч. бутадиена. Температура полимеризации 20° С, выход через 3 час 54,5%. Образующийс полимер содержит преимущественно транс-1,4-звень мономера в полимерной цепи.PRI me R 4. Load into the reactor 88 weight. including aoluene; 0.59 mol. % (relative to monojvrepy) vanadium tetrachloride; 0.0295 mol. % titanium tetrachloride; 1.18 mol. % triisobutylaluminum; 5.5 wt. h. butadiene. Polymerization temperature 20 ° С, yield after 3 hours 54.5%. The resulting polymer contains predominantly trans-1,4-monomer units in the polymer chain.
Пример 5. В реактор ввод т 86,5 вес. ч. толуола; 0,64 мол. % (но отношению к мономеру ). триизобутилалюмиии , 0,60 мол. % диизопропилового эфпра. Содержимое перемешивают в течение 1 час при 20°С и добавл ют 0,016 мол. % четьфеххлористого титана; 0,295 мол. % четыреххлористого ванади и 9,7 вес. ч. изопрена. Температура полимеризации 20°С, выход полимера через 1 час 42,5%. Содержание транс-1,4-звеньев составл ет 97,5%. Молекул рный вес 803000.Example 5. 86.5 wt. toluene; 0.64 mol. % (but relative to the monomer). triisobutylaluminum, 0.60 mol. % diisopropyl efpr. The contents were stirred for 1 hour at 20 ° C and 0.016 mole% was added. % titanium chloride; 0.295 mol. % vanadium tetrachloride and 9.7 wt. h isoprene. The polymerization temperature is 20 ° C, the polymer yield after 1 hour is 42.5%. The trans-1,4 content is 97.5%. Molecular weight 803,000.
Предмет и з о б .р е т е ли Subject and w o r.