SU410024A1

SU410024A1 -

Info

Publication number: SU410024A1
Application number: SU1612658A
Authority: SU
Priority date: 1971-01-25
Filing date: 1971-01-25
Publication date: 1974-01-05

Description

1one

Изобретение касаетс получени основных кремнийорганических мономеров - органохлорсиланов , важнейшими представител ми которых вл ютс фенилхлорсиланы.The invention relates to the preparation of basic organosilicon monomers, organochlorosilanes, the most important of which are phenylchlorosilanes.

Известен способ получени фенилхлорсиланов из хлорбензола и кремнемедной контактной массы в присутствии активаторов, например элементов VIII группы или их соединени , при нагревании. Недостатком этих и практически всех других вариантов пр мого синтеза фенилхлорсиланов вл етс нередко наблюдаемый в начале процесса индукционный период, когда в течение многих часов в услови х реакции скорость образовани целевых продуктов весьма мала и около 80% вз того хлорбензола возвращаетс непревращенным . Такое вли ние обусловливаетс спецификой свойств технического кремни . Это приводит к существенному ухудшению показателей процесса, в особенности в услови х производства .A known method for producing phenylchlorosilanes from chlorobenzene and silica-silica contact mass in the presence of activators, for example, Group VIII elements or their compounds, is heated. The disadvantage of these and practically all other variants of the direct synthesis of phenylchlorosilanes is the induction period, which is often observed at the beginning of the process, when for many hours under reaction conditions the formation rate of the target products is quite small and about 80% of chlorobenzene is returned unconverted. This effect is due to the specific properties of technical silicon. This leads to a significant deterioration in process performance, especially under production conditions.

С целью повышени активности контактной массы предложено в качество активаторов использовать смесь элементов VIH группы или их соединений с кадмием как в присутствии соединени цинка, так и без него.In order to increase the contact mass activity, it was proposed to use as a activator a mixture of elements of the VIH group or their compounds with cadmium both in the presence and absence of zinc compounds.

Способ состоит в том, что хлорбензол подвергают взаимодействию с кремнемедной контактной массой, активированной указанными активаторами, причем соединени элементовThe method consists in the fact that chlorobenzene is reacted with silica-contact contact mass activated by the said activators, and the compounds of the elements

VIII группы берут в количестве 0,1-5 вес. %, а соединени кадми и цинка - 0,5-10% и до 3% соответственно. Процесс можно вести с добавкой к хлорбензолу трихлорсилана илиGroup VIII take in an amount of 0.1-5 weight. %, and cadmium and zinc compounds - 0.5-10% and up to 3%, respectively. The process can be conducted with the addition of trichlorosilane to chlorobenzene or

хлористого водорода, а также в присутствии бензола.hydrogen chloride, as well as in the presence of benzene.

Пример 1. В вертикальный реактор из нержавеющей стали с электрообогревом, представл ющий собой трубку диаметром 50 ммExample 1. In a vertical stainless steel reactor with electrical heating, which is a tube with a diameter of 50 mm

с конусом, газораспределительным устройством и мещалкой, загружают 200 г контактной массы из смеси порошков (в %): 27,5 меди, 2,7 хлористого кадми , 1,7 окиси цинка, 3 оксалата никел , остальное - кремний. Реактор постепенно нагревают в потоке азота до температуры 430°С, после чего подают пары хлорбензола. Скорость ввода хлорбензола 40 г/час, температура в реакторе 430-440°С. В течение первых четырех часов пропускани with a cone, a gas distribution device and a bane-dish, 200 g of contact mass from a mixture of powders (in%) is loaded: 27.5 copper, 2.7 cadmium chloride, 1.7 zinc oxide, 3 nickel oxalate, the rest is silicon. The reactor is gradually heated in a stream of nitrogen to a temperature of 430 ° C, after which chlorobenzene vapor is fed. The input rate of chlorobenzene is 40 g / h, the temperature in the reactor is 430-440 ° C. During the first four hours of transmission

хлорбензола получают 189 г смеси, содержащей (в %): 7 бензола, 17 фенилтрихлорсилана , I дифенила, 65 дифенилдихлорсилана, 7 трифенилхлорсилана и 3 кубового остатка. Степень превращени хлорбензола 95%. Производительность контактной массы 210 г/час в расчете на 1 кг массы.chlorobenzene get 189 g of a mixture containing (in%): 7 benzene, 17 phenyltrichlorosilane, I diphenyl, 65 diphenyldichlorosilane, 7 triphenylchlorosilane and 3 cubic residue. The degree of chlorobenzene conversion is 95%. The performance of the contact mass of 210 g / h per 1 kg of mass.

В аналогичных услови х с применением такого же кремни , но без промотировани контактной массы соединени ми никел степень превращени хлорбензола составл етUnder similar conditions using the same silicon, but without promoting the contact mass with nickel compounds, the degree of conversion of chlorobenzene is

34%, производительность контактной массы 68 г/час в расчете на 1 кг. При иснользовании указанной контактной массы без добавок соединений никел в промышленном реакторе типа «вращающийс барабан с загрузкой 7 т массы на операцию степень превращени хлорбензола в течение 12 час синтеза не превышает 18%.34%, the performance of the contact mass of 68 g / h per 1 kg. When using the specified contact mass without the addition of nickel compounds in an industrial rotary drum type reactor with a loading of 7 tons of mass per operation, the degree of chlorobenzene conversion during 12 hours of synthesis does not exceed 18%.

Пример 2. В услови х, описанных в примере 1, с применением такого же кремни , что и в примере 1, провод т синтез на контактной массе из смеси порощков (в %): 27,5 меди, 2,7 хлористого кадми , 1,7 окиси цинка, 0,2 хлористого паллади , остальное - кремний. Получают 182 г смеси, содержащей (в %): 5 бензола , 18 фенилтрихлорсилана, 1 дифенила, 69 дифенилдихлорсилана, 5 трифенилхлорсилана, 2 кубового остатка. Степень превращени хлорбензола 94%, производительность контактной массы 210 г/час с 1 кг (по сравнению с 34% и 68 г/час с 1 кг соответственно на такой же массе без добавок соединений паллади , как указано в описании примера 1).Example 2. Under the conditions described in example 1, using the same silicon as in example 1, the synthesis was carried out on a contact mass of a mixture of powders (in%): 27.5 copper, 2.7 cadmium chloride, 1 , 7 zinc oxide, 0.2 palladium chloride, the rest is silicon. This gives 182 g of a mixture containing (in%): 5 benzene, 18 phenyltrichlorosilane, 1 diphenyl, 69 diphenyldichlorosilane, 5 triphenylchlorosilane, 2 bottoms. The degree of chlorobenzene conversion is 94%, the productivity of the contact mass is 210 g / hour with 1 kg (compared to 34% and 68 g / hour with 1 kg, respectively, with the same weight without the addition of palladium compounds, as indicated in the description of Example 1).

За период синтеза в течение 9 час степень превращени хлорбензола составила 80%, а производительность 176 г/час с 1 кг. В аналогичных услови х без активации контактной массы соединени ми паллади степень превращени хлорбензола составл ет 61%, а производительность ПО г/час с 1 кг.During the synthesis period over 9 hours, the degree of chlorobenzene conversion was 80%, and the productivity was 176 g / hour with 1 kg. Under similar conditions, without activating the contact mass of palladium compounds, the degree of chlorobenzene conversion is 61%, and the productivity of PO g / hour per 1 kg.

Пример 3. В реактор, описанный в примере 1, загружают 200 г порошка, содержащего (в %): 8 меди, 1,7 окиси цинка, 1,9 окиси кадми , 0,2 хлористого паллади , остальное - кремний. Реактор постепенно нагревают в потоке азота до температуры 480°С, после чего подают пары хлорбензола со скоростью 40 г/час. За первые 10 час синтеза получают 320 г смеси, содержащей (в %): 8 бензола , 22 фенилтрихлорсилана, 1 дифенила, 62 дифенилдихлорсилана, 5 трифенилхлорсилана и 2 кубового остатка. Степень превращени хлорбензола 80%, производительность контактной смеси 142 г/час с 1 кг.Example 3. In the reactor described in example 1, load 200 g of powder containing (in%): 8 copper, 1.7 zinc oxide, 1.9 cadmium oxide, 0.2 palladium chloride, the rest is silicon. The reactor is gradually heated in a stream of nitrogen to a temperature of 480 ° C, after which chlorobenzene vapor is fed at a rate of 40 g / hour. During the first 10 hours of the synthesis, 320 g of a mixture containing (in%): 8 benzene, 22 phenyltrichlorosilane, 1 diphenyl, 62 diphenyldichlorosilane, 5 triphenylchlorosilane and 2 cubic residue are obtained. The degree of chlorobenzene conversion is 80%, the performance of the contact mixture is 142 g / hour with 1 kg.

В аналогичных услови х с применением кремни той же партии, но без активации контактной массы соединени ми паллади конверси хлорбензола составл ет лищь 8%.Under similar conditions, using silicon of the same batch, but without activating the contact mass with palladium compounds, the conversion of chlorobenzene is only 8%.

Пример 4. В услови х, описанных в примере I с применением такого же кремни , что и в примере 1, провод т синтез на контактной массе из смеси порощков (в %): 27,5 меди, 2,7 хлористого кадми , 1,7 окиси цинка, 2,2 оксалата железа, остальное - кремний. Получают 137 г смеси, содержащей (в %): 5 бензола , 19 фенилтрихлорсилана, 0,5 дифенила, 67 дифенилдихлорсилана, 6 трифенилхлорсилана и 2,5 кубового остатка. Степень превращени хлорбензола 72%, производительность контакной массы 157 г/час в расчете на 1 кг (как указано в описании примера 1, на такой же массе без добавок соединений железа получают 34% и 68 г/час с 1 кг соответственно).Example 4. Under the conditions described in example I using the same silicon as in example 1, the synthesis was carried out on a contact mass from a mixture of powders (in%): 27.5 copper, 2.7 cadmium chloride, 1, 7 zinc oxide, 2,2 oxalate of iron, the rest is silicon. Obtain 137 g of a mixture containing (in%): 5 benzene, 19 phenyltrichlorosilane, 0.5 diphenyl, 67 diphenyldichlorosilane, 6 triphenylchlorosilane and 2.5 cubic meters of the residue. The degree of chlorobenzene conversion is 72%, the contact mass productivity is 157 g / hour per 1 kg (as indicated in the description of Example 1, 34% and 68 g / hour are obtained on the same mass without additives of iron compounds, with 1 kg, respectively).

Пример 5. В услови х, описанных в примере 1, провод т синтез на контактной массе Example 5. Under the conditions described in example 1, the synthesis is carried out on the contact mass

из смеси порощков (в %): 27,5 меди, 2,7 хлористого кадми , 1,7 окиси цинка, 2 окиси железа (III), остальное - кремний. Получают 156 г смеси, содержащей (в %): 4 бензола, 17 фенилтрихлорсилана, 1 дифенила, 70 дифенилдихлорсилана , 7 трифенилхлорсилана, 1 кубового остатка. Степень превращени хлорбензола 95%, производительность контактной массы 183 г/час с 1 кг.from a mixture of powders (in%): 27.5 copper, 2.7 cadmium chloride, 1.7 zinc oxides, 2 iron (III) oxides, the rest is silicon. Obtain 156 g of a mixture containing (in%): 4 benzene, 17 phenyltrichlorosilane, 1 diphenyl, 70 diphenyldichlorosilane, 7 triphenylchlorosilane, 1 cubic residue. The degree of chlorobenzene conversion is 95%, the contact mass productivity is 183 g / hour with 1 kg.

Пример 6. В услови х, описанных в примере 1, в реактор загружают кремнемедную контактную массу, содержащую (в %): 15 меди , 2,7 хлористого кадми и 2 оксалата никел , остальное - кремний. Синтез провод т при температуре 460°С. В течение 29 час получают 940 г смеси, содержащей (в %): 8 бензола , 19 фенилтрихлорсилана, 7 дифенила, 61 дифенилдихлорсилана, 3 трифенилхлорсилана и 2 кубового остатка. Производительность контактной массы 134 г/час с 1 кг, съем смеси фенилхлорсиланов 3,9 г/г контактной массы.Example 6. Under the conditions described in example 1, a silicon-copper contact mass containing (in%): 15 copper, 2.7 cadmium chloride and 2 nickel oxalate, the rest silicon, is loaded into the reactor. The synthesis is carried out at a temperature of 460 ° C. Within 29 hours, 940 g of a mixture containing (in%): 8 benzene, 19 phenyltrichlorosilane, 7 diphenyl, 61 diphenyldichlorosilane, 3 triphenylchlorosilane and 2 vat residue are obtained. The performance of the contact mass of 134 g / h with 1 kg, eat a mixture of phenylchlorosilan 3.9 g / g of contact mass.

В аналогичном опыте с применением такого же кремни , но без введени в контактную массу оксалата никел синтез фенилхлорсиланов прекратилс после съема 0,6 г/г.In a similar experiment with the use of the same silicon, but without the introduction of nickel oxalate into the contact mass, the synthesis of phenylchlorosilanes ceased after removal of 0.6 g / g.

Пример 7. В услови х примера 1 загружают контактную массу, содержащую (в %): 25 меди, 2 хлористого кадми , 2,2 оксалата железа, остальное - кремний такой же, как в примере 6. Синтез провод т при температуре 480°С, ввод в реактор 48 г/час реакционной смеси, содержащий (в %): 20 трихлорсилана , 16 бензола и 64% хлорбензола. В течение 32 час получают 965 г смеси продуктов реакции, содержащей (в %): 4 четыреххлористого кремни , 3 бензола, 65 фенилтрихлорсилана , 2 дифенила, 21 дифенилдихлорсилана , 1 трифенилхлорсилана и 4 кубового остатка . Производительность контактной массы 131 г/час с 1 кг. Съем смеси фенилхлорсиланов 4,2 г/г.Example 7. Under the conditions of example 1, a contact mass is loaded containing (in%): 25 copper, 2 cadmium chloride, 2.2 oxalate of iron, the rest is silicon is the same as in example 6. The synthesis is carried out at 480 ° C , input into the reactor 48 g / h of the reaction mixture containing (in%): 20 trichlorosilane, 16 benzene and 64% chlorobenzene. Within 32 hours, 965 g of a mixture of reaction products containing (in%): 4 silicon tetrachloride, 3 benzene, 65 phenyltrichlorosilane, 2 diphenyl, 21 diphenyldichlorosilane, 1 triphenylchlorosilane and 4 vat residue are obtained. Productivity of contact weight is 131 g / hour from 1 kg. Remove the mixture of phenylchlorosilanes 4.2 g / g.

В аналогичном опыте без оксалата железа с применением такого же кремни синтез прекращаетс после получени 0,4 г смеси фенилхлорсиланов с I г контактной массы.In a similar experiment without iron oxalate using the same silicon, the synthesis is stopped after obtaining 0.4 g of a mixture of phenylchlorosilanes with I g of the contact mass.

Пример 8. В услови х примера 1, примен контактную массу такую же, как в примере 7, провод т синтез при 480°С, подава в реактор 40 г/час хлорбензола и хлористый водород. Начальна скорость подачи хлористого водорода около 8 мол. % в смеси с хлорбензолом . В ходе процесса количество подаваемого хлорбензола постепенно понижаетс до 4 мол. %. В течение 27 час 15 мин получают 905 г смеси продуктов реакции, содержащей (в %): 1 четыреххлористого кремни , 10 бензола, 56 фенилтирхлорсилана, 2 дифенила , 28 дифеннлхлорсилана и 3 кубового остатка . Производительность контактной массы 140 г/час с 1 кг, съем смеси фенилхлорсиланов за синтез 3,8 г/г контактной массы.Example 8. Under the conditions of Example 1, using a contact mass the same as in Example 7, the synthesis was carried out at 480 ° C, chlorine-benzene and hydrogen chloride were fed into the reactor at 40 g / h. The initial feed rate of hydrogen chloride is about 8 mol. % mixed with chlorobenzene. During the process, the amount of chlorobenzene supplied is gradually reduced to 4 mol. % Within 27 hours and 15 minutes, 905 g of a mixture of reaction products containing (in%): 1 silicon tetrachloride, 10 benzene, 56 phenyl-trichlorosilane, 2 diphenyl, 28 difennlchlorosilane and 3 vat residue are obtained. The performance of the contact mass of 140 g / h with 1 kg, eat a mixture of phenylchlorosilanes for the synthesis of 3.8 g / g of contact mass.

Предмет изобретени Subject invention

Claims

1. A method of producing phenylchlorosilanes by reacting chlorobenzene with a silica-copper contact mass in the presence of elements of group VIII or their compounds as activators when heated, characterized in that, in order to increase the activity, the contact mass takes as an activator mixtures of elements of group VIII or their compounds with cadmium compounds.

2. A method according to claim 1, characterized in that zinc compounds are added to the mixture of activators.

3. Method according to paragraphs. 1 and 2, except for the fact that the process is carried out with the addition of trichlorosilane or hydrogen chloride to chlorobenzene.

4. Method according to paragraphs. 1, 2 and 3, characterized in that the process is carried out in the presence of benzene.