SU406831A1

SU406831A1 - In P TBZH1ND OHOilEFTOeAvtoryR. N. Bulgakov and N. V. Haber

Info

Publication number: SU406831A1
Application number: SU1674493A
Authority: SU
Priority date: 1971-06-15
Filing date: 1971-06-15
Publication date: 1973-11-21

Description

1one

Изобретение относитс к усовершенствованию способа нолучепи этиленбисдитиокарбамата цинка (цинеба), примен юш,егос в качестве пестицида.This invention relates to an improvement of the method for the recovery of zinc ethylene bisdithiocarbamate (zine), using it as a pesticide.

Известен снособ получени цинеба нутем взаимодействи этиленбисдитиокарбамата натри с сульфатом цинка ири 45-55° и рН 6,2- 6,5 с последующей фильтрацией полученного цннеба и его нромывкой.A known method for obtaining zebene is the interaction of sodium ethylene bisdithiocarbamate with zinc sulfate 45–55 ° C and pH 6.2–6.5, followed by filtration of the obtained cnneba and grinding.

Однако, осаждающийс в этих услови х цинеб трудно фильтруетс , а нолученна после фильтровани паста содержит большее количество влаги (до 70%).However, the zineb precipitating under these conditions is difficult to filter, and the paste obtained after filtration contains more moisture (up to 70%).

С целью упрощени процесса последний ведут в присутствии раствора электролита, например сульфата аммони , вз того в концентрации нреимуществеино 5-20%. Причем дл этой цели целесообразно использовать фильтрат и промывные воды пронзводства цинеба, содержащие 5-20% сульфата аммони . При этом осаждающийс цннеб оказываетс менее аморфным, легче фильтруетс и получающа с паста имеет меньшую влажность (). Кроме того, в результате многократного возврата в процессе синтеза сульфата аммони удаетс значительно повысить концецтрацию его водного раствора, поступающего на выпарку и тем самым сократить расход пара на получение сухого нродукта, примен ющегос в качестве удобрени .In order to simplify the process, the latter is carried out in the presence of an electrolyte solution, for example ammonium sulfate, taken at a concentration of 5–20%. Moreover, for this purpose, it is advisable to use the filtrate and washings of the zebab permeation, containing 5-20% ammonium sulfate. At the same time, the precipitating zeneb is less amorphous, easier to filter, and the resulting paste has less moisture (). In addition, as a result of multiple returns in the synthesis of ammonium sulphate, it is possible to significantly increase the concentration of its aqueous solution entering the residue and thereby reduce the steam consumption for the production of a dry product that is used as a fertilizer.

Предлагаемый способ заключаетс в том, что осаждение цинеба ведут при 45-55°С, рН 3-5, нри сильном перемешивании. Полученную суспензию фильтруют, промывают водои . Фильтрат используют дл приготовлени растворов аммиака, этилендиамина, серной кислоты и разбавлени раствора этиленбисдитиокарбамата аммони .The proposed method consists in that the precipitation of zineb is carried out at 45-55 ° C, pH 3-5, with vigorous stirring. The resulting suspension is filtered, washed with water. The filtrate is used to prepare solutions of ammonia, ethylene diamine, sulfuric acid and dilute the solution of ammonium ethylene bisdithiocarbamate.

После высушивани получают цинеб с выходом 95% (чистота 95%).After drying, zineb is obtained in a yield of 95% (95% purity).

Пример 1. В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой с глинериновым затвором, обратным холодильником, термометром , канельной воронкой и вод ной баней, загружают 660 г 25%-ного раствора сульфата аммони , 68,8 г 90%-ного раствора этнлеидиамина; 147,1 г 25%-ного аммиака, а также добавл ют эмульгатор сероуглерода. Смесь перемешивают , нагревают до температуры 35°С и нз капельной воронки ностепенно добавл ют 160 г сероуглерода. Процесс ведут при температуре около 40°С и через 1,5 час получают црозрачиый раствор, содержащий 25 вес. %Example 1. In a three-necked round-bottomed flask equipped with a gliderine shutter, reflux condenser, thermometer, channel funnel, and water bath, load 660 g of a 25% ammonium sulfate solution, 68.8 g of a 90% ethnleidiamine solution; 147.1 g of 25% ammonia and carbon disulfide emulsifier are also added. The mixture is stirred, heated to a temperature of 35 ° C, and 160 g of carbon disulfide are gradually added to the addition funnel. The process is carried out at a temperature of about 40 ° C and after 1.5 hours a clear solution containing 25 wt. %

этиленбисдптиокарбамата аммони (амбнс). Осаждеиие цинеба ведут в реакторе емкостью 2,5 л, снабженном рубашкой дл обогрева , мешалкой, обеспечивающей ннтенспвиое неремещивание, двум капельными воронками и термометром. Реактор и капельные воронки , также имеющие рубашки, обогревают проточной водой с температурой 50°С. В реактор вставл ют электроды рН-метра. Загружают 613 г раствора сернокислого цинка концентрации 25% (0,95 моль), в одну из капельных воропок 986 г 25%-ного раствора амбис (I моль), а в другую - 5%-ный раствор серной кислоты. Растворы нагревают до 50°С и при работающей мешалке за 10 мин подают в реактор весь раствор амбис. Одновременно подают раствор серной кислоты, регулиру расход ее таким образом, чтобы реакционна масса имела рН 4-5. После двадпатимипутной выдержки топкую белую подвижную суспензию фильтруют на воронке Бюхнера и промывают водой до содержани сульфата аммони в пасте по отношению к сухому цинебу 2%. Пормыта и отжата паста имеет влажность 55%. Пасту сушат и получают 270 г сухого ципеба частоты 95%. Паста цинеба, полученного подобным методом , но без использовани раствора сульфата аммопп , имеет влажпость 70%, хуже фильтруетс и трудпее подвергаетс отмывке. Пример 2. По аналогии с примером 1, но без введени раствора сульфата аммони , получают пасту с влажпостью 70%, сушка которой дает 270 г сухого цинеба. Одновременно получают 962 г фильтрата, содержащего 8,7 вес. % сульфата аммони - побочного продукта получени цинеба, а также 169 г промывных вод, содержаш,их 2,9% сульфата аммони . Весь фильтрат используетс при приготовлении растворов исходных компонентов дл следуюшего синтеза цинеба, провод его таким путем, в среде сульфата аммони . Вновь полученный цинеб отфильтровывают и промывают водами от предыдуш,его опыта, а затем еш,е дополнительно 300 мл свежей воды (6 раз по 50 мл). Влажпость промытой пасты после фильтрации попижаетс до 65%, а выход и чистота цинеба остаютс прежпими, фильтрат содержит уже 14,1% сульфата аммони , а промывные воды 5-8%. Таким же точно образом провод т еще три опыта, использу маточник предыдущего опыта дл приготовлени растворов исходных компонентов, а промывные воды - дл промывки пасты цинеба. Причем в конце промывки берут чистую воду в количестве на 50 мл больше по сравнению с предыдущим. Содержание сульфата аммони в маточнике каждого опыта последовательно увеличиваетс до 17,4%, 19,5%, 20,7%. То же происходит и с промывными водами (8,2%, 9,7%, 10,4%). С увеличением концентрации сульфата аммони , используемого в качестве среды дл сиптеза цинеба, повышаетс скорость фильтрации и промывки пасты, а влажность ее попижаетс до 56%, т. е. почти на 20% по сравнению с перпоначальной. Всего после 5 опытов с использованием маточников и промывных вод от каждого предыдущего опыта получаетс 4,8 л раствора. содержащего 13,5% сульфата аммонИ . Выпарка этого раствора и сушка осадка дают 665 г сухой соли. По прежпему способу дл получени этого количества сульфата аммоПИЯ потребовалось бы выпарить более 13 л приблизительпо лишь 5%-пого раствора. Следовательно , расход энергозатрат на выпарку уменьшаетс примерно в 3 раза. Пример 3. Синтез цинеба провод т в услови х , описанных в примере 1, но непрерывпым способом. Дл этого последовательно соедин ют в виде каскада три реактора таким образом, чтобы реакционна смесь из верхней части каждого реактора (предыдущего) поступала в нижнюю часть каждого последуюшего. Первый по ходу реактор снабжен трем канельными воронками и электродами рН-метра . Все реакторы и капельные воронки имеют рубашки и обогреваютс проточной водой с температурой 50°С. Из капельных воронок в первый реактор одновременно и непрерывпо подаютс 25%-ный раствор этиленбисдитиокарбамата аммони , 30%-ный раствор сернокислого цинка и 5%-ный раствор серной кислоты . Общее врем контакта в реакторах составл ет 0,5 час. Суспензи из последнего реактора поступает па фильтрацию. Фильтрацию и промывку провод т на барабанных в.акуум-фильтрах , пасту сушат и получают продукт с выходом 95%. Фильтрат и промывные воды, собранные вместе, содержат 5% сульфата аммони . Половину раствора используют дл приготовлени исходных растворов, а другую половину направл ют на выпарку. Конденсат используют дл промывки пасты и приготовлени раствора сернокислого цинка. По мере возврата фильтрата и промывных вод в процесс, содержание сульфата аммони в растворе увеличиваетс и достигает 10% ( т. е. удваиваетс ), после чего дальнейший рост концентрации прекращаетс . Таким образом не выпарку направл етс более концентрированный раствор, чем без возврата фильтрата и промывных вод, а количество умепьшаетс вдвое. Влажность пасты цинеба, полученного в среде 10%-ного сульфата аммони , понижаетс по сравнению с влажностью первоначальной пасты с 68% до 50%, т. е. на 18%. Дл осаждени цинеба может быть использован и более концентрированный (например, 35-40%-ный) раствор этиленбисдитиокарбамата аммони . Тогда часть фильтрата и промывных вод четвертым потоком направл етс пепосредствеппо в реактор осаждени цинеба с тем, чтобы разбавить суспензию до хорошего перемешиваемого состо ни . Предмет изобретени 1. Способ получени цинеба путем взаимодействи этиленбисдитиокарбамата аммони с сульфатом цинка в водной среде с последующим отфильтровыванием полученного осадка целевого продукта и его промывкой, отличаю8 щийс тем, что, с целью упрощени процесса, его ведут в присутствии раствора электролита , например сульфата аммони . 2. Способ по п. 1, отличающийс тем, что используют водные растворы сульфата аммо-5 ни концептрации 5-20%. 6 3. Способ по п. 1, отличающийс тем, что фильтрат и промывные воды производства цинеба, содержащие сульфат аммони , используют дл приготовлени растворов исходных компонентов и дл промывки пасты цинеба.ammonium ethylenebisdipthiocarbamate (ambs). The precipitation of zineb is carried out in a reactor with a capacity of 2.5 liters, equipped with a jacket for heating, an agitator, which provides for non-displacement, two drip funnels and a thermometer. The reactor and dropping funnels, also having jackets, are heated with running water at a temperature of 50 ° C. A pH meter electrode is inserted into the reactor. Download 613 g of a solution of zinc sulphate with a concentration of 25% (0.95 mol), 986 g of a 25% aqueous solution of ambis (I mol) are fed into one of the droppings, and the other with a 5% solution of sulfuric acid. The solutions are heated to 50 ° C and the whole ambis solution is fed into the reactor for 10 minutes while the mixer is running. At the same time serves a solution of sulfuric acid, adjusting its consumption so that the reaction mass had a pH of 4-5. After a twenty-minute exposure, the boggy white mobile suspension is filtered on a Buchner funnel and washed with water until the ammonium sulfate content in the paste is 2% relative to dry zineb. Pormata and pressed pasta has a moisture content of 55%. Pasta is dried and get 270 g of dry cypeba frequency 95%. The zineb paste obtained by a similar method, but without using ammopp sulfate solution, has a moisture content of 70%, is less filtered, and is harder washed. Example 2. By analogy with example 1, but without introducing a solution of ammonium sulfate, a paste is obtained with a moisture content of 70%, drying of which gives 270 g of dry zineb. At the same time receive 962 g of filtrate containing 8.7 wt. % ammonium sulfate is a byproduct of obtaining zineb, as well as 169 g of wash water containing 2.9% ammonium sulfate. The entire filtrate is used in the preparation of solutions of the starting components for the next synthesis of zineb, by conducting it in this way in an ammonium sulfate medium. The newly obtained zine is filtered off and washed with water from the previous experience, its experience, and then further, e, an additional 300 ml of fresh water (6 times 50 ml each time). After filtration, the moisture content of the washed paste is up to 65%, and the yield and purity of the zine are still preserved, the filtrate already contains 14.1% ammonium sulfate, and the wash water is 5-8%. Three more tests were carried out in the same manner using the previous test mother liquor to prepare solutions of the starting components, and the washings were used to rinse the zineba paste. And at the end of washing take clean water in an amount of 50 ml more compared to the previous one. The content of ammonium sulfate in the liquor of each experiment is consistently increased to 17.4%, 19.5%, 20.7%. The same happens with the washings (8.2%, 9.7%, 10.4%). With an increase in the concentration of ammonium sulfate used as a medium for the zineb syndrome, the rate of filtration and washing of the paste increases, and its moisture content drops to 56%, i.e., almost 20% compared to the initial one. After a total of 5 experiments with the use of mother liquors and wash water, 4.8 liters of solution is obtained from each previous experiment. containing 13.5% ammonium sulfate. The evaporation of this solution and drying of the precipitate give 665 g of dry salt. By the previous method, to obtain this amount of ammonium sulfate, it would be necessary to evaporate more than 13 liters of an approximate 5% solution only. Consequently, the power consumption for evaporation is reduced by about 3 times. Example 3. The synthesis of zineb was carried out under the conditions described in Example 1, but in a continuous manner. For this, three reactors are sequentially connected in a cascade in such a way that the reaction mixture from the top of each reactor (previous) enters the bottom of each subsequent one. The first along the reactor is equipped with three channel funnels and pH-meter electrodes. All reactors and dropping funnels are jackets and heated with running water at 50 ° C. A 25% solution of ammonium ethylenebisdithiocarbamate, a 30% solution of zinc sulfate and a 5% solution of sulfuric acid are simultaneously and continuously fed from the dropping funnels to the first reactor. The total contact time in the reactors is 0.5 hour. The suspension from the last reactor enters the filtration process. Filtration and washing is carried out on a drum B. vacuum filters, the paste is dried and a product is obtained with a yield of 95%. The filtrate and washings collected together contain 5% ammonium sulfate. Half of the solution was used to prepare stock solutions, and the other half was sent for evaporation. Condensate is used to rinse the paste and prepare a solution of zinc sulphate. As the filtrate and washings return to the process, the ammonium sulfate content in the solution increases and reaches 10% (i.e., doubles), after which the further increase in concentration ceases. Thus, no evaporation is directed to a more concentrated solution than without returning the filtrate and wash water, but the amount is halved. The moisture content of the zineb paste obtained in the medium of 10% ammonium sulfate is reduced compared with the moisture content of the original paste from 68% to 50%, i.e. by 18%. A more concentrated (e.g., 35-40%) solution of ammonium ethylene bisdithiocarbamate can be used to precipitate zineb. Then a part of the filtrate and washings is sent by the fourth stream through the medium to the zine precipitation reactor in order to dilute the suspension to a good agitated state. The subject matter of the invention is 1. A method of producing zine by reacting ammonium ethylene bisdithiocarbamate with zinc sulfate in an aqueous medium, followed by filtering the resulting precipitate of the desired product and washing it, in order to simplify the process, in the presence of an electrolyte solution, such as ammonium sulfate. 2. A method according to claim 1, characterized in that aqueous solutions of ammonium sulphate or concentation of 5-20% are used. 6 3. The method according to claim 1, characterized in that the filtrate and wash waters of the production of zineb containing ammonium sulphate are used to prepare solutions of the starting components and to wash the zineb paste.