SU387991A1

SU387991A1 - METHOD OF PREPARING Y, Y'-DIPIPEPIDILA

Info

Publication number: SU387991A1
Application number: SU1649186A
Authority: SU
Inventors: Э. П. Ривкинд витель Е. И. Гринблат
Original assignee: Восточный научно исследовательский углехимический институт
Priority date: 1971-04-26
Filing date: 1971-04-26
Publication date: 1973-06-22

Description

1one

Изобретение относитс к усовершенствованному способу получени 7 УДипиперидила, который «аходит широкое применение в органическом синтезе.This invention relates to an improved process for the preparation of 7 Dipiperidyl, which is widely used in organic synthesis.

Известен способ получени дипиперидилов, заключающийс в том, что сернокислотный раствор пиридина подвергают катодному восстановлению при соотношении двух-трех эквивалентов серной кислоты и одного эквивалента пиридина, при катодной плотности тока 8-24 а/дм. Выход целевого продукта 32%. Однако при известном способе образуетс большое количество смолы полимеров (до 39%), что затрудн ет выделение целевого продукта.A known method for producing dipiperidyls is that the sulfuric acid solution of pyridine is subjected to cathode reduction at a ratio of two to three equivalents of sulfuric acid and one equivalent of pyridine, at a cathodic current density of 8-24 a / dm. The yield of the target product is 32%. However, with the known method, a large amount of polymer resin is formed (up to 39%), which makes it difficult to isolate the target product.

С целью увроще.ни процесса предлагают способ, который отличаетс от известного тем, что катодное восстановление пиридина провод т при посто нном содержании серной кислоты в католите и катодном потенциале от -1,5 до -1,8 в, а стадию выделени провод т с помошью электродиализа подщелоченного католита.In order to improve the process, they propose a method that differs from the well-known one in that the cathode reduction of pyridine is carried out at a constant content of sulfuric acid in the catholyte and the cathode potential from -1.5 to -1.8 V, and the separation stage is carried out with using electrodialysis alkalized catholyte.

Выход целевого продукта 30-40%.The yield of the target product is 30-40%.

При этом выход смолистых продуктов снижаетс до 5-11%, что значительно облегчает выделение целевого продукта.The yield of resinous products is reduced to 5-11%, which greatly facilitates the selection of the target product.

Вместо смолы в качестве побочного вещества по предлагаемому способу получают пиперидин , который вл етс ценным продуктом органического синтеза.Instead of resin, piperidine, which is a valuable product of organic synthesis, is obtained as a by-product of the proposed method.

Пример. Электросинтез провод т в электролизере с электродами из листового свинца марки С1 и разделением электродных камер пористой диафрагмой из иолихлорвинильной ткани.Example. Electrosynthesis is carried out in an electrolytic cell with C1 grade lead electrodes and separation of electrode chambers with a porous diaphragm of iholichlorvinyl tissue.

Дл одного опыта готов т 500 мл катоЛита, водно-сернокислотного раствора нириднна с содержанием пиридина 50 г и серной кислоты - в отношении 1,6 к весу пиридина. А олитом служит водный раствор серной кислоты той же концентрации, что и в католите.For one experiment, 500 ml of catholyte, a water-sulfuric acid solution of niridna with a pyridine content of 50 g and sulfuric acid in the ratio of 1.6 to the weight of pyridine were prepared. And olitol is an aqueous solution of sulfuric acid of the same concentration as in catholyte.

В ходе электролиза поддерживают посто нное содержание серной кислоты в католите. Отбор проб на анализ и добавление соответствующих количеств серной кислоты провод т каждые 30 мин.During electrolysis, a constant content of sulfuric acid in the catholyte is maintained. Sampling for analysis and the addition of appropriate amounts of sulfuric acid are carried out every 30 minutes.

Электролиз провод т при перемещивапил, поддержива температуру католита в пределах 30-35°С с помощью змеевика, охлаждаемого водой.The electrolysis is carried out when moving, maintaining the temperature of the catholyte in the range of 30-35 ° C with the help of a water-cooled coil.

При плотности тока на катоде 14 а/дм процесс провод т в течение 5 час. Напр жение на электролизере составл ет 5-6 в.When the current density at the cathode is 14 a / dm, the process is carried out for 5 hours. The voltage on the cell is 5-6 volts.

В течение электролиза регул рно производ т измерение величины катодного потенциала , который выдерживают в пределах от - 1740 до -1810 мв (относительно н. в. э.). По окончании электролиза к католиту добавл ютDuring electrolysis, the magnitude of the cathode potential is regularly measured, which is kept in the range from -1740 to -1810 mV (relative to n. E.). At the end of the electrolysis, catholyte is added to

50%-ный раствор гидроокиси кали до сильнощелочной реакции; выпавший при этом кристаллический осадок сульфата кали отфильтровывают .50% potassium hydroxide solution to a strongly alkaline reaction; the precipitated crystalline precipitate of potassium sulfate is filtered off.

Фильтрат концентрируют при нагревании до 150°С, отбира дистилл т I и отфильтровыва дополнительно выпадающий осадок сульфата кали . Сконцентрированный до объема около 100 мл раствор подвергают диализу , помеща в среднюю камеру трехкамерного элект.родиализатора с отделением электродных камер ионитовыми мембранами МА-40 Катодом служит сталь, анодом - сплав свинца С серебром (1% Ag); анолит и католит представл ют собой 1 н. растворы серной кислоты И гидроокиси кали соответственно. Электродиализ провод т в течение 2 час при плотности тока 5-10 а/дм.The filtrate is concentrated by heating to 150 ° C, collecting distillate I and filtering out the additional precipitate of potassium sulfate. The solution concentrated to a volume of about 100 ml is dialyzed by placing it into the middle chamber of a three-chamber electrodialyzer with the separation of electrode chambers by ion-exchange membranes MA-40. The cathode is steel, the anode is lead alloy C silver (1% Ag); anolyte and catholyte are 1N. solutions of sulfuric acid and potassium hydroxide, respectively. Electrodialysis is carried out for 2 hours at a current density of 5-10 A / dm.

Полученный диализат концентрируют при нагре,вани,и до 170° С сотборо-м дистилл та II. Остаток экстрагируют кип щим петролейным эфиром (т. кип. 70-100°С). Из экстракта после охлаждени выпадает желтый осадок 4,4-дипиперидила; вес осадка 14 г, после перекристализации из циклогексана представл ет собой бесцветные кристаллы с т. пл. 170- 171 °С (литературные данные: т. пл. 171 - 172° С).The resulting dialysate is concentrated under heating, vanilla, and up to 170 ° C. Of distillate II. The residue is extracted with boiling petroleum ether (b.p. 70-100 ° C). A yellow precipitate of 4,4-dipiperidyl precipitates from the extract after cooling; sediment weight 14 g, after recrystallization from cyclohexane is a colorless crystals with m.p. 170-171 ° C (literary data: mp. 171-172 ° C).

Из маточника после отгонки петролейного эфира получают 5,8 г прозрачного светло-желтого масла дипиперидилов с т. кип. 230- 260°С, которое частично закристаллизовываетс . Остаток - коричнева сиропообразна масса полимера; вес остатка составл ет 4,2 г (7,97о теоретического).After distilling off petroleum ether from the mother liquor, 5.8 g of a clear, light yellow oil of dipiperidyls with m.p. 230-260 ° C, which partially crystallizes. The residue is a brown syrup-like mass of the polymer; the weight of the residue is 4.2 g (7.97 about theoretical).

Водные дистилл ты I и II имеют т. кип. 98-99°С и суммарное содержание пиперидина 15,3 г (28,4% от теоретического), найденное потенциометрическим титрованием в среде уксусного ангидрида.Water distillates I and II have a t. Kip. 98-99 ° C and the total piperidine content of 15.3 g (28.4% of theoretical), found by potentiometric titration in acetic anhydride medium.

Суммарный выход дипиперидилов составл ет 19,8 г (37,6% от теоретического) при выходе по току 44,5%.The total yield of dipiperidyl is 19.8 g (37.6% of theoretical) with a current efficiency of 44.5%.

Весовой выход продуктов приведен на 50 г вз того дл электролиза пиридина.The weight yield of the products is given in 50 g for pyridine electrolysis.

Предмет изобретени Subject invention

Способ получени 7,у-дипиперидила катодным восстановлением сернокислотного раствора пиридина, отличающийс тем, что, с целью упрощени процесса, восстановление ведут при посто нном содержании серной кислотыThe method of obtaining 7, y-dipiperidyl by cathodic reduction of pyridine sulfuric acid solution, characterized in that, in order to simplify the process, the reduction is carried out at a constant content of sulfuric acid

в католите и значени х катодного потенциала от -1,5 до -1,8 в, после чего подщелоченный католит подвергают электродиалпзу и целевой продукт выдел ют известным способом.in catholyte and cathode potential values from -1.5 to -1.8 volts, after which the alkalized catholyte is subjected to electrodialysis and the target product is isolated in a known manner.