SU384358A1

SU384358A1 - Method of preparing cis-1,4-polybutadiene rubber

Info

Publication number: SU384358A1
Application number: SU711677209A
Authority: SU
Inventors: В.И. Аносов; М.О. Васышак; В.С. Бырихин; М.А. Муллин; А.П. Савостин; Н.П. Шмаровоз; Е.З. Динер; В.Н. Златкина; Н.А. Коноваленко; В.А. Кроль; И.Н. Смирнова; Н.М. Староминский
Original assignee: Anosov V I; Vasyshak M O; Byrikhin V S; Mullin M A; Savostin A P; Shmarovoz N P; Diner E Z; Zlatkina V N; Konovalenko N A; Krol V A; Smirnova I N; Starominskij N M
Priority date: 1971-06-29
Filing date: 1971-06-29
Publication date: 1980-11-07

Description

1one

Изобретение относитс к технике стереоспецифической полимеризации бутадиена цри получении бутадиенового каучука (СКД), содержащего не менее 90% цисзвеньев , в присутствии новой трехкомпонентной каталитической системы, примен емого в шинной, резинотехнической, кабельной и обувной промышленности.This invention relates to a technique for the stereospecific polymerization of butadiene, the preparation of butadiene rubber (SKD) containing at least 90% cis units in the presence of a new three-component catalytic system used in the tire, rubber, cable and shoe industry.

Известен способ получени цис-1,4-полибутадиенового каучука полимеризацией бутадиена в среде органического растворител с применением катализатора, состо щего из карбоксилатовили органических комплексов никел , трехфтористого бора и металлоорганических соединений или гидридов металлов I-III группы.A known method of producing cis-1,4-polybutadiene rubber by polymerizing butadiene in an organic solvent medium using a catalyst consisting of carboxylates or organic complexes of nickel, boron trifluoride and organometallic compounds or metal hydrides of groups I-III.

Цель изобретени - получение г ис-бутадиенового каучука, содержащего не менее 90% 1,4-г ыс-звеньев, осуществл емое полимеризацией бутадиена в присутствии каталитической системы, исключающей образование гел и олигомеров бутадиена. Дл этого процесс полимеризации бутадиена осуществл ют в присутствии новой трехкомпонентной каталитической системы на основе органических соединений никел .The purpose of the invention is to obtain g is-butadiene rubber containing not less than 90% 1,4-g c-units, carried out by polymerization of butadiene in the presence of a catalytic system, excluding the formation of gel and oligomers of butadiene. For this, the polymerization process of butadiene is carried out in the presence of a new three-component catalytic system based on organic compounds of nickel.

Предлагаема трехкомпонентна каталитическа система состоит из следующих компонентов: в качестве первого компонента (А) примен ютс органические соединени никел , растворимые в органических растворител х; в качестве второго компонента (В) - алкоксидифториды бора типаThe proposed three-component catalytic system consists of the following components: organic nickel compounds soluble in organic solvents are used as the first component (A); as the second component (B) - alkoxydifluoride boron type

ROBFa, где R - алкил-, арил-, а также алкил- и арилбордифториды формулы RBF2; в качестве третьего компонента (С) - металлоорганические соединени металлов I, II и 111 групп и их гидридов. Под органическими соединени ми никел подразумева . ютс соли органических кислот, содержащие от 1 до 20 углеродных атомов, а также комплексные соединени никел с оксиэфирами , оксикетонами, оксиальдегидами,ROBFa, where R is alkyl-, aryl-, as well as alkyl- and aryl borobifluorides of the formula RBF2; as the third component (C), organometallic compounds of metals of groups I, II and 111 and their hydrides. By organic compounds nickel is meant. salts of organic acids containing from 1 to 20 carbon atoms, as well as complex compounds of nickel with hydroxy esters, hydroxy ketones, hydroxy aldehydes,

окисью углерода. Примерами вл ютс нафтенаты, олеат, бензоат, октонат, оксалат , пальмитат, стеарат, ацетилацетонат, ацетоацетат, салицилальдегид, диизопропилсалицилат , салицилальдоксим никел и др.carbon monoxide. Examples are naphthenates, oleate, benzoate, octonate, oxalate, palmitate, stearate, acetylacetonate, acetoacetate, salicylaldehyde, diisopropyl salicylate, salicylaldoxime nickel, etc.

Компонентом (В) в данной каталитической системе могут быть алкокси- и арилоксибордифториды формулы ROBFg, алкил- и арилбордифториды формулы RBF2, например метилбордифторид, к-бутилбордифторид , третичный амилбордифторид, н-гексилбордифторид , циклогексилбордифторид, ндецилбордифторид , фенилбордифторид, «-толилбордифторид, бензилбоодифторид,The component (C) is alcohols.

этоксиборди фторид, tt-бутоксиборди фторид и др.ethoxyboardi fluoride, tt-butoxyboardi fluoride, etc.

Компонентом (С), используемым в предлагаемой каталитической системе, вл ютс органические соединени металлов I, II и III групп общей формулы КтгМе, где Me- металл, л - валентность металла, R - алкильный , циклоалкильный, арильный, арилалкильный , алкарильный радикалы или их смеси, содержащие не более 20 углеродных атомов, либо их гидриды, а также органоалюминийхлориды .Component (C) used in the proposed catalytic system is organic compounds of metals I, II and III groups of the general formula CtMe, where Me is metal, L is metal valency, R is alkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl, alkaryl radicals or mixtures containing not more than 20 carbon atoms, or their hydrides, as well as organoaluminium chlorides.

Представител ми этих соединений вл ютс триэтилалюминий, триизобутилалюминий , трифенилалюминий, диэтилцинк, диэтилмагний , диэтилкадмий, литийбутил, диэтилалюминийхлорид , диизобутилалюминийхлорид , моноэтилдихлоридалюминий, моноизобутилдихлоридалюминий и др.Representative of these compounds are triethylaluminum, triisobutylaluminum, triphenylaluminum, diethylzinc, diethylmagnesium, diethylcadmium, butyllithium, diethylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, monoetildihloridalyuminy, monoizobutildihloridalyuminy et al.

Введение компонентов катализатора дл данной, каталитической системы можно осуществл ть разными способами.The introduction of catalyst components for a given catalytic system can be carried out in various ways.

1.Смещивают компоненты А и В, выдерживают их определенное врем , добавл ют компонент С и готовый катализатор подвергают созреванию определенное врем , например 5-10 мин.1. Components A and B are shifted, they are kept for a certain time, component C is added and the finished catalyst is subjected to ripening for a certain time, for example, 5-10 minutes.

2.Смещивают компоненты А и С, выдерживают в течение 10 мин, а затем готовый катализатор созревает еще 5-10 мин.2. Shift components A and C, incubate for 10 minutes, and then the finished catalyst matures for another 5-10 minutes.

3.Полимеризацию бутадиена можно проводить и при раздельном введении компонентов катализатора.3. Polymerization of butadiene can be carried out with the separate introduction of the catalyst components.

4.Каталитический комплекс может готовитьс в присутствии мономера.4. The catalytic complex can be prepared in the presence of a monomer.

Температура приготовлени катализатора и его комплекса с мономером может мен тьс в интервале от -5 до 40°С.The temperature of preparation of the catalyst and its complex with the monomer may vary in the range of from -5 to 40 ° C.

Изменение количества компонента А в щироком интервале существенно не вли ет на скорость полимеризации, а лищь приводит к изменению молекул рного веса получаемого полимера.A change in the amount of component A in the wide range does not significantly affect the rate of polymerization, and the amount leads to a change in the molecular weight of the polymer produced.

Количество компонента С необходимо брать равным или больще 0,6 моль на 1000 моль мономера.The amount of component C must be taken equal to or greater than 0.6 mol per 1000 mol of monomer.

Процесс полимеризации бутадиена следует проводить в присутствии данной каталитической системы при мольном отнощении компонентов А : В, А : С и В : С, измен ющимс соответственно от 0,01/1 до 1/1, от 0,01/1 до 1/1 и от 1/1 до 10/1, но предпочтительно при мольных отнощени х компонентов А: В, А : С и В : С, соответственно равных от 0,01/1 до 0,5/1, от 0,01/1 до 0,5/1 йот 1/1 до 5/1. Температуру полимеризации можно мен ть в широких пределах от О до 90°С, но лучще процесс вести при 30-50°С.The process of polymerization of butadiene should be carried out in the presence of this catalytic system at a molar ratio of components A: B, A: C, and B: C varying from 0.01 / 1 to 1/1, respectively, from 0.01 / 1 to 1/1. and from 1/1 to 10/1, but preferably at the molar ratios of components A: B, A: C, and B: C, respectively, equal to from 0.01 / 1 to 0.5 / 1, from 0.01 / 1 up to 0.5 / 1 yot 1/1 to 5/1. The temperature of polymerization can vary widely from 0 to 90 ° C, but the process is better carried out at 30-50 ° C.

Полимеризаци бутадиена по предлагаемой каталитической системе осуществл етс в растворе инертных алифатических, алициклических и ароматических углеводородов или их смес х и в бензине.Butadiene polymerization according to the proposed catalytic system is carried out in a solution of inert aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbons or their mixtures in gasoline.

Объемные отношени растворитель : мономер можно варьировать довольно щироко от О до 20 : 1, предпочтительно от 3 : 1 до 6: 1.The solvent: monomer volume ratios can vary quite widely from 0 to 20: 1, preferably from 3: 1 to 6: 1.

Полимеризаци бутадиена с катализатором данного изобретени требует полного 5 отсутстви кислорода и влаги, так как они оказывают вредные воздействи на активность катализатора.Polymerization of butadiene with the catalyst of the present invention requires the complete absence of oxygen and moisture, since they have a detrimental effect on the activity of the catalyst.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют данный способ полимеризации бутадиена в присутствии предлагаемой трехкомпонентной каталитической системы с целью получени {мс-бутадиенового каучука, содержащего не менее 90% 1,4-г{ис-звеньев.The following examples illustrate this method of polymerization of butadiene in the presence of the proposed three-component catalytic system in order to obtain {ms-butadiene rubber containing at least 90% of 1,4-g {units).

В этих примерах часть опытов полимериJ5 зации провод т в стекл нных ампулах объемом 200 мл, а друга часть - в автоклаве объемом 3 л в отсутствии кислорода и влаги.In these examples, part of the polymerization experiments J5 were carried out in 200 ml glass ampoules, and the other part in a 3 l autoclave in the absence of oxygen and moisture.

Примеры 1-5. Полимеризацию бута0 диена осуществл ют в стекл нных ампулах. Загрузку ампул провод т в следующем пор дке: в ампулу, охлаждаемую до температуры -ЗР°С или -40°С в атмосфере осушенного аргона ввод т 63 мл бензина, 5 9,8 мл дивинила, (6 г) 0,68 мл бензинового раствора нефтената никел концентрации 0,00096 г-атом/мл, соответствующие количества толуольного раствора метоксибордифторида концентрации 0,014525 г-атом/мл, 0 приготовленного путем растворени 1,4525 г метоксибордифторида в 100 мл сухого толуола , и 0,52 мл бензинового раствора триизобутилалюмини концентрации 0,036 гатом/мл . Затем ампулу помещают в термо5 стат с температурой 40±1°С.Examples 1-5. The polymerization of butadiene is carried out in glass ampoules. The vials were loaded in the following order: 63 ml of gasoline, 5 9.8 ml of divinyl, (6 g), 0.68 ml of gasoline were introduced into the ampule cooled to a temperature of -ZP ° C or -40 ° C in a dry argon atmosphere. Nickel pettenate solution with a concentration of 0.00096 g-atom / ml, corresponding amounts of a toluene solution of methoxyboronic fluoride, concentration of 0.014525 g-atom / ml, 0 prepared by dissolving 1.4525 g of methoxyboronic difluoride in 100 ml of dry toluene, and 0.52 ml of gasoline solution triisobutylaluminum concentration of 0.036 gatomas / ml. Then the ampoule is placed in a thermo5 stat with a temperature of 40 ± 1 ° C.

Момент введени триизобутилалюмини в ампулу принимают за начало процесса полимеризации .The moment of introduction of triisobutylaluminium into the ampoule is taken as the start of the polymerization process.

Продолжительность полимеризации со0 ставл ет 4 ч.The duration of polymerization is 4 hours.

После окончани полимеризации стоперирование процесса и стабилизацию полимера осуществл ют спиртовым раствором неозона Д в количестве 1% на полимер. 5 Осажденный этиловым спиртом полимер сушат в вакуумном щкафу при 80-100°С. Результаты этих опытов приведены в таблице.After completion of the polymerization, stopping the process and stabilizing the polymer is carried out with an alcoholic solution of neozone D in an amount of 1% per polymer. 5 The polymer precipitated with ethyl alcohol is dried in a vacuum oven at 80-100 ° C. The results of these experiments are shown in the table.

Пример 6. Отличаетс от примера 3 0 тем, что в ампулу ввод т 1,04 мл раствора триизобутилалюмини концентрации 0,036 г-атом/мл, что соответствует мол рному отношению метоксибордифторида (В) к триизобутилалюминию (С), равному 1:1. 5 Получают 70%-ный выход полимера с содержанием 97% 1{ис-1,4-звеньев и с характеристической в зкостью п 1,903.Example 6. It differs from Example 3 in that 1.04 ml of a solution of triisobutylaluminium with a concentration of 0.036 g-atom / ml is injected into the ampoule, which corresponds to the molar ratio of methoxyboronic difluoride (B) to triisobutylaluminum (C) equal to 1: 1. 5 A 70% polymer yield is obtained with a content of 97% 1 {is-1,4-units and with a characteristic viscosity n 1.903.

Пример 7. Отличаетс от примера 3 тем, что в ампулу ввод т 67 мл -гексана. Q Получают 68%-ный выход полимера с содержанием 97% г{«с-1,4-звеньев и с характеристической в зкостью ,21.Example 7. It differs from example 3 in that 67 ml of hexane are introduced into the ampoule. Q A 68% polymer yield is obtained with a content of 97% g {"c-1,4-units and with a characteristic viscosity of 21".

Пример 8. В автоклав на 3 л с мешалкой в атмосфере чистого и сухого аргона загружают 1200 мл бензина, 194 мл диви . - , Example 8. In a 3 l autoclave with a stirrer in an atmosphere of pure and dry argon, 1200 ml of gasoline, 194 ml of diva are charged. -,

Claims

Claim

The method of obtaining c "1,4-polybutadiene rubber by polymerization of butadiene in an organic solvent using a catalyst consisting of car30 biloxylates or organic complexes of nickel, boron compounds and organometallic compounds or metal hydrides of group I-III metal, characterized in that, in order to obtain rubber with improved 35 properties that does not contain oligomers and gel fractions, alkyl, aryl, alkoxy or aryloxyboron fluoride are used as boron compounds.