SU376395A1

SU376395A1 - METHOD OF OBTAINING SULFUR-CONTAINING POLYMERS

Info

Publication number: SU376395A1
Application number: SU1475143A
Authority: SU
Original assignee: Институт химии Башкирского филиала СССР
Priority date: 1970-09-01
Filing date: 1970-09-01
Publication date: 1973-04-05

Description

1one

Известен способ получени серусодержащих полимеров путем радикальной сополимеризации винильных мономеров с серусодержащим ненасыщенным соединением.A known method for producing sulfur-containing polymers by radical copolymerization of vinyl monomers with a sulfur-containing unsaturated compound.

Предлагаемый cnocoi6 отличаетс от известного тем, что в качестве серусодержащего ненасыщенного соединени примен ют сульфоланоловый эфир метакриловой кислоты.The proposed cnocoi6 differs from the known one in that the sulfolanol ester of methacrylic acid is used as the sulfur-containing unsaturated compound.

Указанное отличие позвол ет улучшить термомеханические свойства образующихс - сополимеров , в частности, их теплостойкость. В качестве исходных винильных мономеров используют стирол, винилацетат и метакриловую кислоту.This difference makes it possible to improve the thermomechanical properties of the resulting copolymers, in particular, their heat resistance. Styrene, vinyl acetate and methacrylic acid are used as the starting vinyl monomers.

Процесс сополимеризации осуществл ют в массе или в среде растворител в присутствии радикального инициатора при 30-90° С в отсутствии кислорода. Выделение целевых продуктов осуществл ют осаждением из соответствующего растворител .The copolymerization process is carried out in bulk or in solvent in the presence of a radical initiator at 30-90 ° C in the absence of oxygen. Isolation of the desired products is carried out by precipitation from an appropriate solvent.

Пример- 1. 3,84 г сульфоланолового эфира метакриловой кислоты (СЭМАК), 31,19 г стирола и 0,0035 г (0,01 вес. %) динитрила азоизомасл ной кислоты помещают в ампулу, замораживают и запаивают.Approximately 1. 3.84 g of methacrylic acid sulfolanol ester (SEMAC), 31.19 g of styrene and 0.0035 g (0.01 wt.%) Of dinitrile of azoisobutyric acid are placed in an ampoule, frozen and sealed.

Процесс сополимеризации провод т при 70° С в течение 4 час. Полученный сополимер осаждают метанолом, очищают переосаждением из диоксанового раствора в метавол иThe copolymerization process is carried out at 70 ° C for 4 hours. The resulting copolymer is precipitated with methanol, purified by reprecipitation from a dioxane solution in the metawall and

сущат в вакууме при 50° С. Полученный сополимер раствор етс в диметилформамиде, диоксане, бутилацетате, бензоле, ацетоне, хлороформе, не раствор етс в спиртах в парафиновых углеводородах, например; гексане, гептане. По результатам элементарного анализа сополимер содержит (в вес. %): С 77,5; Н 7,2; S 4,9, что соответствует следующему составу; число звеньев стирола - 68 вес. %exist in vacuum at 50 ° C. The resulting copolymer is dissolved in dimethylformamide, dioxane, butyl acetate, benzene, acetone, chloroform, does not dissolve in alcohols in paraffinic hydrocarbons, for example; hexane, heptane. According to the results of elementary analysis, the copolymer contains (in wt.%): C 77.5; H 7.2; S 4,9, which corresponds to the following composition; the number of units of styrene - 68 weight. %

Q (80,7 моль. %), число звеньев СЭМАК - 32 вес. % (19,3 моль. i%).Q (80.7 mol.%), The number of links SEMAK - 32 weight. % (19.3 mol. I%).

Характерные полосы в ИК спектре; 1140, 1320 СЛ1- (ЗОа-группы) 1190 еж- (СНзСООгруппы ), 1720 см-- (СО-группы), 1380,Characteristic bands in the IR spectrum; 1140, 1320 SL1- (ZOa-group) 1190 hedgehog- (CH3COOgroup), 1720 cm-- (CO-group), 1380,

5 1448 сж-1 (СНа-, СНз-группы); 705, 760, 1488, 1597 еж- (бензольного кольца в стирольных звевь х).5 1448 szh-1 (CH-, CH3-groups); 705, 760, 1488, 1597 hedgehog (benzene ring in styrene rings).

Пример 2. 1,92 г СЭМАК, 15,6 г стирола, 14,1 г бензола и 0,0031 г (0,01 вес. %) динит0 рила азоизомасл ной кислоты помещают в ампулу, замораживают, вакуумируют и запаивают .Example 2. 1.92 g of SEMAC, 15.6 g of styrene, 14.1 g of benzene and 0.0031 g (0.01 wt.%) Of azoisobutyric acid dinitrile are placed in an ampoule, frozen, evacuated and sealed.

Полимеризацию ведут при 70° С в течение 6 час. Полученный сополимер осаждают пет5 ролейным эфиром, очищают переосаждением из диоксанового раствора в метанол и сущат в вакууме при 50° С. Полученный сополимер раствор етс в бензоле, ацетоне, диоксане, диметалформамиде и не раствор етс в пара0 финовых углеводородах и спиртах.The polymerization is carried out at 70 ° C for 6 hours. The resulting copolymer is precipitated by pet5 with roller ether, purified by reprecipitation from a dioxane solution in methanol and dissolved in vacuum at 50 ° C. The resulting copolymer is dissolved in benzene, acetone, dioxane, dimetalformamide and is not soluble in para-hydrocarbons and alcohols.

Сополимер содержит (в вес. %): С 79,1; Н 7,2; S 4,6, что соответствует 29,3 вес. % звеиьев СЭМАК и 60,7 вес. % звеньев стирола . Молекул рный вес сополимера, определенный методом светорассе ни , равен 900000. Диэлектрическа нроницаемость равна 4 (10-3 гц).The copolymer contains (in wt.%): C 79.1; H 7.2; S 4,6, which corresponds to 29.3 wt. % SEMAK and 60.7 wt. % of styrene units. The molecular weight of the copolymer, as determined by the light scattering method, is 900,000. The dielectric permeability is 4 (10-3 Hz).

Пример 3. 0,4590 г (28 вес. %) сульфоланолового эфира метакриволой кислоты, 1,1815 г винилацетата и 0,0008 г (0,05 вес. %) динитрила азоизомаслЯНой кислоты помещают в ампулу, замораживают, вакуумнруют и запаивают. Полимеризацию ведут при температуре 70° С, скорость полимеризации 4% в час (выход полимера 42% за 10 час). Получен ый сополимер очищают от остаточных мономеров осаждением серным эфиром из раствора диметилформамида и сушат в вакууме при 30° С. Сополимер растворим в диметилформамиде и нерастворим в диоксане, ацетоне, серном эфире, парафиновых углеводородах , воде. По результатам элементарного анализа сополимер содержит (в вес. %): С 50,7; Н 6,4; S 8,9, что соответствует следующему составу: число- эфирных звеньев - 30 моль. %, число ацетатных звеньев 65 моль. %.Example 3. 0.4590 g (28 wt.%) Of methacryvol sulfonol ester, 1.1815 g of vinyl acetate and 0.0008 g (0.05 wt.%) Of azo-isobutyric acid dinitrile are placed in an ampoule, frozen, vacuum-sealed. The polymerization is carried out at a temperature of 70 ° C, the polymerization rate of 4% per hour (polymer yield 42% in 10 hours). The resulting copolymer is purified from residual monomers by precipitation with sulfuric ether from dimethylformamide solution and dried in vacuum at 30 ° C. The copolymer is soluble in dimethylformamide and insoluble in dioxane, acetone, sulfuric ether, paraffin hydrocarbons, water. According to the results of elementary analysis, the copolymer contains (in wt.%): C 50.7; H 6.4; S 8,9, which corresponds to the following composition: the number of ether units - 30 mol. %, the number of acetate units 65 mol. %

Характерные полосы в ИК-спектре: ИЗО, 1320 сж-1 (5О2-группы), 1190 еж- (СНз-СООгруппы ), 1250 сж-1 (СНз-СОО-СН2-группы), 1740 см (СО-группы). Температура разм гчени полученного соп6лимер;а 49° С; темСвойства полученных сополимеровCharacteristic bands in the IR spectrum: IZO, 1320 szh-1 (5O2-group), 1190 hedgehog (CH3-COO group), 1250 s-1 (CH3-COO-CH2-group), 1740 cm (CO-group). The softening temperature of the resulting copolymer; and 49 ° C; The properties of the copolymers obtained

пература разм гчени поливинилащетата, полученного в этих услови х 26°С. Молекул рный вес, определенный методом светорассе ни , пор дка 200000. Диэлектрическа проницаемость 6 ().The softening rate of polyvinyl islet obtained under these conditions is 26 ° C. Molecular weight, determined by the method of light scattering, of the order of 200,000. The dielectric constant 6 ().

Пример 4. 1,1903 г (7,7 вес. % относительно смеси мономеров) сульфоланолового эфира метакриловой кислоты, 14,1417 г мета-криловой кислоты, 14,0445 г диметилформамида и 0,0029 г динитрила азоизомасл ной кислоты, помещают в ампулу, замораживают, вакуумируют и запаивают. Полимеризацию провод т при температуре 60° С в течение 10 час и при скорости полимеризации 4,5% в час. Полученный полимер раствор ют в диметилформамиде , осаждают серным эфиром и сущат в вакууме при 60° С; полимер рас .творим в диметилсульфоксиде и диметилформамиде и не растворим в парафиновых углеводородах , ацетон1е, бензоле, диоксане.Example 4. 1.1903 g (7.7 wt.% Relative to the monomer mixture) of methacrylic acid sulfolanol ester, 14.1417 g of methacrylic acid, 14.0445 g of dimethylformamide and 0.0029 g of azoisobutyric acid dinitrile are placed in an ampoule , freeze, vacuum and sealed. The polymerization is carried out at a temperature of 60 ° C for 10 hours and at a polymerization rate of 4.5% per hour. The polymer obtained is dissolved in dimethylformamide, precipitated with sulfuric ether and dissolved in vacuum at 60 ° C; The polymer is soluble in dimethyl sulfoxide and dimethylformamide and insoluble in paraffin hydrocarbons, acetone, benzene, dioxane.

По результатам элементарного анализа сополимера содержит (в вес. %): М 54:59; Н 8,26; S 1,42, что соответствует следующему составу: содержание эфирных звеньев 4,0 моль %, содержание кислотных звеньев 96,0 моль. %. Характерные полосы в ИК-спектре: 1140, 1322 cм- (ЗОа-группы), 1700 сж-i (СООП-группы), 1190 еж- (СНзСОО-группы ). Температура стекловани сополимера 236° С (температура стекловани полиметакриловой кислоты 228° С). Температура текучести 268° С. Мол. вес. 300000.According to the results of the elementary analysis of the copolymer contains (in wt.%): M 54:59; H 8.26; S 1.42, which corresponds to the following composition: the content of ester units is 4.0 mol%, the content of acid units is 96.0 mol. % Characteristic bands in the IR spectrum: 1140, 1322 cm- (ZOa-group), 1700 cc-i (COOP-group), 1190 hedgehog- (CHC-COO-group). The glass transition temperature of the copolymer is 236 ° C (the glass transition temperature of polymethacrylic acid is 228 ° C). Pour point 268 ° C. Mol. weight. 300,000.