SU362527A1 - DESCRIPTION OF THE INVENTION'362527M. Cl. At 01J 11/84 C 07c 3 / 02UDK 66.097.3 (088.8) - Google Patents
DESCRIPTION OF THE INVENTION'362527M. Cl. At 01J 11/84 C 07c 3 / 02UDK 66.097.3 (088.8)Info
- Publication number
- SU362527A1 SU362527A1 SU607A SU607A SU362527A1 SU 362527 A1 SU362527 A1 SU 362527A1 SU 607 A SU607 A SU 607A SU 607 A SU607 A SU 607A SU 362527 A1 SU362527 A1 SU 362527A1
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- catalyst
- nickel
- complex
- reaction
- transition metal
- Prior art date
Links
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 34
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 21
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 17
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 8
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 8
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 7
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- -1 and copper Chemical compound 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 4
- JTPNRXUCIXHOKM-UHFFFAOYSA-N 1-Chloronaphthalene Chemical class C1=CC=C2C(Cl)=CC=CC2=C1 JTPNRXUCIXHOKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 3
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N Chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L Nickel(II) chloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JJHHIJFTHRNPIK-UHFFFAOYSA-N benzenesulfinylbenzene Chemical group C=1C=CC=CC=1S(=O)C1=CC=CC=C1 JJHHIJFTHRNPIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 2
- 230000001131 transforming Effects 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N AI2O3 Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019788 craving Nutrition 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- XWJJFJIOTQSSAR-UHFFFAOYSA-N cyclohexylsulfinylcyclohexane Chemical compound C1CCCCC1S(=O)C1CCCCC1 XWJJFJIOTQSSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 230000000447 dimerizing Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N o-xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic Effects 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000001681 protective Effects 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Description
1one
Изобретение относитс к катализаторам дл дивдеризацив или содимеризации олефиНОВ в жидкой фазе и особенно «изших олефинов с числом атомов углерода от 2 до 4. Особенно применим катализатор дл димеризации- пропилена с целью получени продукта с очень высоким содержанием метилпентенов, пиролиз которых дает диены.The invention relates to catalysts for dividerization or sodimerization of olefins in the liquid phase, and especially "high olefins with carbon atoms from 2 to 4. Particularly applicable is the catalyst for dimerization-propylene in order to obtain a product with a very high content of methylpenthenes, the pyrolysis of which gives dienes.
Известен катализатор дл димеризации или содимеризации Ov eфинoв, содержащий галогенид алюминийорганического соединени и комплекс -галогенида переходного металла VIII группы Периодической системы с органическими соединени ми трехвалентных металлов , например Р, As, Sb.A known catalyst for dimerization or codimerization of Ov efinov, containing a halide of an organoaluminum compound and a complex of a transition metal halide of Group VIII of the Periodic System with organic compounds of trivalent metals, for example P, As, Sb.
Известный катализатор обладает недостаточно высокой активностью.Known catalyst has not enough high activity.
С целью повышени активности катализатора в его состав введен комплекс, образованный галогенидОМ переходного металла VIII группы с 1-6 молекулами оргаиического сульфоксида или дисульфоксида на атом переходного металла.In order to increase the activity of the catalyst, a complex formed by a transition metal of group VIII halide with 1-6 molecules of organic sulfoxide or disulfoxide per atom of the transition metal is introduced into its composition.
Предлагаемый катализатор в качестве переходного металла может содержать никель, а в качестве органического сульфоксида-дифенилсульфоксид , дициклогексилсульфоксид или 1.2-ди-(метилсульфокси)-этан.The proposed catalyst as a transition metal may contain nickel, and as an organic sulfoxide, diphenyl sulfoxide, dicyclohexyl sulfoxide or 1.2-di- (methylsulfoxy) ethane.
Сульфоксидное комплексное соединение «ереходного металла в катализаторе ПО (предлаrae .vioMy способу может быть (П-редставлено формулами типа МХг-Р Ri(SO)nR2 илиThe sulfoxide complex compound of the transition metal in the catalyst of the software (the proposed .vioMy method can be (P-represented by formulas like MHg-P Ri (SO) nR2 or
МХз-Р (RiSOR2SOR3), в которых М -переходной металл группы VIII, причем предпочтительные металлы железо, кобальт, «икель и медь и особенно никель; X - галоген, в частности хлор, бром, йод; Р может -приниматьMHZ-P (RiSOR2SOR3), in which the M is a transition metal of Group VIII, and the preferred metals are iron, cobalt, ikel and copper, and especially nickel; X is halogen, in particular chlorine, bromine, iodine; P can take
значени от 1 до 6. Количество молекул сульфоксида , которые могут образовать комплекс с МХ2, зависит от условий получени комплекса; п может иметь величины 1 или 2; Ri и R2-группы алкила, циклогексила, арила (ониvalues from 1 to 6. The number of sulfoxide molecules that can form a complex with MX2 depends on the conditions of the preparation of the complex; n can have values of 1 or 2; Ri and R2 groups of alkyl, cyclohexyl, aryl (they
могут быть идентичными или различными).may be identical or different).
Опти.му.м активности катализатора находитс при наиболее легко регулируемых температурах , т. е. равных или мало отдаленных от 0°С. Действительно, известно, что благодар The optimum activity of the catalyst is at the most easily controlled temperatures, i.e., equal or slightly distant from 0 ° C. Indeed, it is known that thanks
высокой скрытой теплоте плавлени льда, как раз 1пр.и 0°С или около этой температуры легче всего лоддерлчивать посто нной температуру среды экзотермической реакции. Также поблизости от 0°С катализаторы улучшают избирательность димеров по от1иошению к высшим олигомерам до 95% и выше. При этой температуре димеры содержат высокий процент (до 70%) метил-2-1пентена-2, который особенно ценен дл получени изолрена.high latent heat of ice melting, just 1 ntr. and 0 ° C or near this temperature, it is easiest to keep constant the temperature of the medium of the exothermic reaction. Also in the vicinity of 0 ° C, catalysts improve the selectivity of dimers in relation to higher oligomers to 95% and higher. At this temperature, the dimers contain a high percentage (up to 70%) of methyl 2-1-pentene-2, which is especially valuable for the production of isolate.
Выход может превышать 200 кг/г никель/час дл операций, провод щихс непрерывно.The yield may exceed 200 kg / g nickel / h for continuous operations.
Скорость активации катализаторов и в св зи с этим скорость реакции улучшаетс без понижени избирательности добавкой к каталитической системе малого количества воды в количестве О-2 моль Н20 на 1 моль комплекса иикел . Пределы должны строго соблюдатьс , так как выше этих пределов вода оказывает пагубное действие, понижа степень избирательности.The rate of activation of the catalysts and, therefore, the reaction rate is improved without reducing the selectivity by adding to the catalytic system a small amount of water in an amount of O-2 mol H20 per 1 mol of an iciel complex. The limits must be strictly observed, because above these limits water has a detrimental effect, lowering the degree of selectivity.
Сульфоксидные комплексы на основе переходных металлов (и главным образом никел ) могут легко получатьс согласно методам , описанным в примерах. Очень хорошие результаты, касаюш,иес (Преобразовани , избирательности димероъ по отношению к олигомерам, времени реакции, получаютс только тогда, когда катализатор содержит галогенид переходного металла, о бразующего комплекс с органическим сулыфоксидом . ЕСЛИ вместо комплекса использовать только галогенид переходного металла и алюминийорганическое соединение, реакци проходит гораздо более медленно.Sulfoxide complexes based on transition metals (and mainly nickel) can be easily obtained according to the methods described in the examples. Very good results, kasayush, ies (Transformations, selectivity of dimero with respect to oligomers, reaction time, are obtained only when the catalyst contains a transition metal halide, which forms a complex with organic sulfoxide. If instead of a complex, use only a transition metal halide and an organoaluminum compound, the reaction goes much more slowly.
ЕСЛИ вз ть галогенид н,икел , нужно 24 мин в присутствии 6 молекул воды дл получени 90%-ного выхода. Содержание высших олигомеров по отношению к димерам значительное.If you take halide n, ikel, you need 24 minutes in the presence of 6 water molecules to obtain a 90% yield. The content of higher oligomers in relation to dimers is significant.
Если вместо комплекса в реакционную среду добавить хлорид никел и дифенилсульфоксид , замечаетс улучшение избирательности димеров, но врем реакции по-преншему находитс в пределах от 30 до 40 мин, т. е. реакци протекает более чем в 10 или 20 раз медленнее, чем с предлагае.мым катализатоPQ1M .If instead of the complex, nickel chloride and diphenyl sulfoxide are added to the reaction medium, an improvement in the selectivity of the dimers is noticed, but the reaction time is in the range of 30 to 40 minutes, i.e., the reaction proceeds more than 10 or 20 times slower than my catalysate P1M.
С другой стороны, если употребл ть катализатор , состо щий из хлорида иикел и сульфоксида (без введени воды), требовалось бы от 100 до 200 мин дл получени только 50%ного выхода продукта. Из органических соединений алюмини обычно примен ют те же, что и в известных способах. В частности, это соединение общих формул RzAlX, RAlXa и КзАЬХз. Ради.кал R обычно алкил, в частности этил, пропил, изопропил, бутил или изобутил. Галоген X обычно хлор и/или бром.On the other hand, if a catalyst consisting of nickel chloride and sulfoxide (without introducing water) was used, it would take from 100 to 200 minutes to obtain only 50% yield of the product. Organic compounds of aluminum are usually used the same as in the known methods. In particular, this is a compound of the general formulas RzAlX, RAlXa, and KsAlHs. Radi.kal R usually alkyl, in particular ethyl, propyl, isopropyl, butyl or isobutyl. Halogen X is usually chlorine and / or bromine.
Хот отнош.ен.ие алюминийорганических соединений к комплексу никел должно заключатьс в пределах 3-100, предпочтительно, чтобы атомное отношение алюминий/переходной металл в каталитической системе было 6-12, лучше 7-9 в то.м случае, когда, катализатор получают на месте, т. е. когда ввод тAlthough the ratio of organo-aluminum compounds to the nickel complex should be in the range of 3-100, it is preferable that the atomic ratio of aluminum / transition metal in the catalytic system is 6-12, better than 7-9 in the case where the catalyst is obtained in place, i.e. when
одновременно в автоклав сульфоксидный комплект переходного металла, растворитель, органическое соединение алюмини и олефнч. Папротив, предпочтительно, чтобы это отношеиие превышало 9 и заключалось в пределах 15-50, лучше 20-30, когда катализатор получают заранее, иначе говор , до его введени в конта-кт с димеризующимс олефином. В этих случа х получают самую лучшую избирательность . Дл катализатора, полученного на месте, количество катализатора может быть таким, чтобы вес переходного металла примен емого комплекса был 0,05-5 г никел на 1 кг олефинов, подвергающихс димеризации . Получают отличные результаты с содержани ми 0,1 - 1 г никел на 1 кг олефина. В случае заранее приготовленного катализатора это содержание никел должно быть 0,065- 1 г на 1 /сг олефнна, лучше 0,001-0,5 а «а 1 кгsimultaneously in the autoclave sulfoxide transition metal kit, solvent, organic compound of aluminum and olef. Again, it is preferable that this ratio exceeds 9 and is in the range of 15-50, preferably 20-30, when the catalyst is prepared in advance, in other words, before its introduction into contact with the dimerized olefin. In these cases, the best selectivity is obtained. For the catalyst obtained in situ, the amount of catalyst may be such that the weight of the transition metal of the complex used is 0.05-5 g of nickel per 1 kg of olefins undergoing dimerization. Excellent results are obtained with 0.1-1 g of nickel per kg of olefin. In the case of a catalyst prepared in advance, this nickel content should be 0.065-1 g per 1 / sg olefinic, preferably 0.001-0.5 a "a 1 kg
олефина.olefin.
Димеризацию можно проводить при температурах от -50°С до +80°С, но лучше от -5°С до -f 10°С. Очень хорошие результаты с преобразовани ми практически на 100% получают при 0°С. Так как эта температура легче всего поддерживаетс посто нной -по указанным выше причинам, то она представл ет собой самую предпочтительную температуру дл осуществлени предлагаемого способа.Dimerization can be carried out at temperatures from -50 ° C to + 80 ° C, but better from -5 ° C to -f 10 ° C. Very good results with transformations of almost 100% are obtained at 0 ° C. Since this temperature is most easily kept constant for the reasons stated above, it is the most preferable temperature for implementing the proposed method.
Растворители, подход щие дл описани димеризации, представл ют собой жидкости, инертные по отношению к катализаторам, например насыщенные углеводороды, в случае надобности галогенированные, ароматическиеSolvents suitable for describing dimerization are liquids inert with respect to catalysts, for example, saturated hydrocarbons, if necessary, halogenated, aromatic
углеводороды или галогенированные ароматические углеводороды; алифатические, ароматические или циклические эфиры, не реактивные по отношению к катализатору. Можно, например, использовать толуол,hydrocarbons or halogenated aromatic hydrocarbons; aliphatic, aromatic or cyclic ethers that are not reactive with respect to the catalyst. You can, for example, use toluene,
ксилол, х.торбензолы, хлорнафталины. Ароматические галогенированные растворители вл ютс предпочтительными, так как они привод т к высоким скорост м реакции вследствие лучшей растворимости каталитической систе .мы. Жидкий пропилен может также служить в качестве растворител , как и димеры, получаемые в реакции. Рекомендуетс выбирать растворитель с довольно высокой температурой кипени и с достаточной низкой температурой затвердевани , чтобы иметь возможность легко выдел ть после реакции образованные димеры без опасности затвердевани при низких температурах, при которых протекает димеризаци .xylene, h.orbenzenes, chloronaphthalenes. Aromatic halogenated solvents are preferred since they result in high reaction rates due to better solubility of the catalytic system. Liquid propylene can also serve as a solvent, just like dimers produced in a reaction. It is recommended to choose a solvent with a rather high boiling point and with a sufficiently low solidification temperature so that the formed dimers can be easily separated after the reaction without the danger of solidification at low temperatures at which dimerization takes place.
Предлагают использовать моно- или дигалогеннафталин и особенно а-хлорнафталин, температура кипени которого 259°С, а температура затвердевани -20°С.It is proposed to use mono- or dihalo-naphthalene and especially α-chloro-naphthalene, the boiling point of which is 259 ° C and the solidification temperature is -20 ° C.
Предлагаемый способ имеет два вариантаThe proposed method has two options
исполнени . По первому варианту в реактор одновременно помещают катализатор, растворитель , органическое соединение алюмини и олефин. По второму варианту заранее готов т активированный катализатор и затем ввод тexecution. In the first embodiment, the catalyst, solvent, organic aluminum compound and olefin are simultaneously placed in the reactor. According to the second variant, an activated catalyst is prepared in advance and then
его в контакт с олефином.its in contact with olefin.
Осуществление способа по первому вариапту . Опыты провод т в автоклаве из нержавеющей стали емкостью в 125 мл, снабжен ом двойной рубашкой дл охлаждени ; ввод т в автоклав при атмосфере азота определенное количество сульфоксидного комплекса никел . Затем пропускают в него некоторый объем а-хлорнафталина и определенное количество полуторахлористого этилалюмипи . В автоклаве , охлажденном до 0°С, конденсируют определеадный вес жидкого пропилена. Падение давлени пропилена в автоклаве, вызванное димеризацией, посто нно до исчезновени 90-100% пропилена. В конце реакции катализатор дезактивируют добавкой 10 мл воды. Органическую фазу извлекают и подвергают дистилл ции; определ ют треобразовапие исходного пропилена и состав образованных продуктов, что позвол ет выражать избирательность димеров по отношению к высшим олигомерам.The implementation of the method according to the first option. The experiments were carried out in a 125 ml stainless steel autoclave, equipped with a double jacket for cooling; A certain amount of a nickel sulfoxide complex is introduced into the autoclave under a nitrogen atmosphere. Then, a certain volume of α-chloronaphthalene and a certain amount of ethyl alumi pulpit are passed into it. In an autoclave cooled to 0 ° C, the determined weight of liquid propylene is condensed. The pressure drop of propylene in an autoclave, caused by dimerization, is constant until 90-100% of propylene disappears. At the end of the reaction, the catalyst is deactivated by adding 10 ml of water. The organic phase is recovered and distilled; the craving of the original propylene and the composition of the products formed are determined, which allows one to express the selectivity of dimers with respect to higher oligomers.
Операционный способ по второму варианту изобретени позвол ет получать степени преобразовани и избирательности такие же хорошие , как ,и в способе на месте; он состоит в приготовлении активированного катализатора до его введени в контакт с олефином. Этот способ, который позвол ет работать непрерывНьш образом, обладает и другими преимуществами . Действительно, когда получают заранее катализатор, т. е. до его включени в контакт с димеризующимс олефином, атомные отношени алюминий/переходной металл , необходимые дл получени хороших результатов , отличны от тех, которые необходимы дл получени таких же результатов, когда катализатор готов т на месте.The operational method of the second embodiment of the invention allows to obtain conversion and selectivity degrees as good as in the in-situ method; it consists of preparing an activated catalyst prior to its contact with the olefin. This method, which allows continuous operation, has other advantages. Indeed, when a catalyst is prepared in advance, i.e., prior to its being brought into contact with the dimerized olefin, the aluminum / transition metal atomic ratios necessary for obtaining good results are different from those required for obtaining the same results when the catalyst is prepared place
В первом случае количество никел , необходимое дл димеризации олефинов, гораздо ниже количества, употребл емого в способе на месте. С экономической точки зрени это представл ет большое преимуш,ество, если прин ть во внимание высокую цену никел .In the first case, the amount of nickel required for the dimerization of olefins is much lower than the amount used in the in situ process. From an economic point of view, this is a big advantage, given the high price of nickel.
Осуществление способа по второму варианту состоит в получении катализатора типа МХ2Р-К1(50)пиК2Или MX2-P(RiSOR2SOR3), в активации его алюминийорганическим соединением так, чтобы элементы алюмини и переходного металла были в атомном соотношении , равном или превышающим 9, и в употреблении этото катализатора в операци х, где он приготовл етс до его применени с димеризующимис олефином или олефинами.The implementation of the method according to the second variant consists in obtaining a catalyst of the type MX2P-K1 (50) pic2Il MX2-P (RiSOR2SOR3), activating it with an organo-aluminum compound so that the elements of aluminum and transition metal are in an atomic ratio equal to or greater than 9, and in use This is a catalyst in operations where it is prepared prior to its use with dimerizing olefins or olefins.
Комплексные соединени никел , описанные выше, в этой форме непосредственно не активны . Дл придани активности этим комплексам , переходной металл (главным образом никель ) должен быть восстановлен в более низком состо нии валентности с помощью алюминийорганического соединени . За-метили, что активаци сульфоксидного ком плексного соединени алюминийорганическим соединением не мгновенна, но что она может продолжатьс от 10 до 30 мин.The nickel complex compounds described above are not directly active in this form. In order to impart activity to these complexes, the transition metal (mainly nickel) must be reduced to a lower valence state using an organoaluminum compound. It was noted that the activation of the sulfoxide complex compound by the organoaluminum compound is not instantaneous, but that it can last from 10 to 30 minutes.
Так, когда работают, ввод одновременно в реактор Комплекс никел , алюмпннйорганическое соединение, растворитель и пропилен, активна форма катализатора освобождаетс So, when working, input to the reactor at the same time. The complex of nickel, the alumina organic compound, the solvent and propylene, the active form of the catalyst is released
только (постепенно. Количество никел , действительно принимавшее участие в катализе, гораздо меньшее, чем количество, введенное в комплексное соединение. В присутствии активного комплексного соединени реакци можетonly (gradually. The amount of nickel that actually took part in catalysis is much smaller than the amount introduced into the complex compound. In the presence of an active complex compound, the reaction can
.быть чрезвычайно скорой, даже бурной, и продолжатьс в течение 2-3 мин. По первому варианту количество переходного металла, введенного в катализатор, выбирают таким, чтобы алюминийорганическое соединение освобождало в 2-3 мин количество активного комплексного соединени , необходимое дл реакции. Так как реакци активации продолжаетс от 10 до 30 мин, легко видеть, что количество переходного металла в катализатореBe extremely fast, even stormy, and last for 2-3 minutes. In the first embodiment, the amount of transition metal introduced into the catalyst is chosen such that the organoaluminum compound releases in 2-3 minutes the amount of active complex compound required for the reaction. Since the activation reaction lasts from 10 to 30 minutes, it is easy to see that the amount of transition metal in the catalyst
приблизительно в 5 до 15 раз превышает количество , которое действительно участвует в реакции.approximately 5 to 15 times the amount that is actually involved in the reaction.
Длительность реакции зависит частично от количества присутствующего никел . ОднакоThe duration of the reaction depends in part on the amount of nickel present. but
количество никел не должно быть слишком большим, так как очень скора реакци протекает бурно и некоторое количество никел может не успеть прореагировать. Количество катализатора может быть таким, чтобы весthe amount of nickel should not be too large, since the reaction proceeds rapidly, and a certain amount of nickel may not have time to react. The amount of catalyst may be such that the weight
переходного металла используе.мого комплекса был равен 0,005-1 г в случае никел на 1 кг олефина, подвергающегос димеризации или содимеризации; отличные результаты получают с содержани мп никел от 0,01 до 0,5 гthe transition metal of the complex used was 0.005-1 g in the case of nickel per 1 kg of olefin undergoing dimerization or sodimerization; excellent results are obtained with a content of mp nickel from 0.01 to 0.5 g
на 1 кг олефина.per 1 kg of olefin.
Дл получени такого катализатора нужно иметь неактивное комплексное соединение и алюминийорганический галогенид в виде суспензии в растворителе.To obtain such a catalyst, an inactive complex compound and an organoaluminium halide as a suspension in a solvent must be present.
Оульфоксидный комплекс нерастворим в растворител х, хорошо подход щих дл днмеризадии . Получают однородный раствор только после активации этих комплексов алюминийорганическим галогенидом. Дл получени эффективного катализатора необходимо, чтобы эта активаци проводилась в присутствии защитного олефина. Предполагают, что этот олефпн, координиру с атомом никел активного комплексного соединени , ста билизирует последний и мешает его разложению до металлического нпкел .Oulfoxide complex is insoluble in solvents that are well suited for the day. A homogeneous solution is obtained only after the activation of these complexes by an organoaluminum halide. To obtain an effective catalyst, it is necessary that this activation be carried out in the presence of a protective olefin. It is assumed that this olefn, coordinating with the nickel atom of the active complex compound, stabilizes the latter and prevents its decomposition to metallic npkel.
Если примен ть димеры пропилена, то можно избавитьс от введени дополнительного соединени , не имеющего отношени к реакции и которое было бы необходимо впоследствии выдел ть. Но так как активный комплекс сла-бо растворим в этих растворител х, то требуетс довольно большое количество их. Предпочтительный растворитель состоит,If propylene dimers are used, it is possible to dispense with the addition of an additional compound that is not related to the reaction and which would have to be subsequently isolated. But since the active complex is poorly soluble in these solvents, a rather large number of them are required. The preferred solvent is
например, нз 1/3 диамеров пропилена и 2/3 хлорбензола.for example, ns 1/3 diameters of propylene and 2/3 of chlorobenzene.
Необходимо, чтобы реакци активации, как и сохранение актпвированного катализатора, проводилась в инертной атмосфере, напримерIt is necessary that the activation reaction, as well as the preservation of the activated catalyst, be carried out in an inert atmosphere, for example
в аргоне, так как каталитические растворыin argon because catalytic solutions
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU607A SU59442A1 (en) | 1937-07-04 | 1937-07-04 | Automatic sandbox for locomotives |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU607A SU59442A1 (en) | 1937-07-04 | 1937-07-04 | Automatic sandbox for locomotives |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU362527A1 true SU362527A1 (en) | |
SU59442A1 SU59442A1 (en) | 1940-11-30 |
Family
ID=48241567
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU607A SU59442A1 (en) | 1937-07-04 | 1937-07-04 | Automatic sandbox for locomotives |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
SU (1) | SU59442A1 (en) |
-
1937
- 1937-07-04 SU SU607A patent/SU59442A1/en active
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4857269B2 (en) | Process for the preparation of linear alpha olefins | |
EP0646413B1 (en) | Nickel containing catalytic composition and process for dimerization and oligomerization of olefins | |
TWI620761B (en) | Catalyst composition and process for preparing linear alpha olefins | |
JPS5839579B2 (en) | Oligomerization catalyst composition | |
HU219364B (en) | Process to inhibit trimerization catalyst system activity | |
JP2565546B2 (en) | Production of linear α-olefins using zirconium adduct as catalyst | |
JP2011506069A (en) | Catalyst composition for oligomerization of ethylene, oligomerization process and preparation method thereof | |
JPH06505993A (en) | Method for oligomerizing C↓3 and higher olefins using zirconium adducts as catalysts | |
JPH04217633A (en) | Non-aqueous composition having ionicity and method of its use as solvent | |
JPH0415209B2 (en) | ||
EP0646412B1 (en) | Catalyst composition and process for the dimerisation of olefins | |
JPS6392616A (en) | Catalyst composition for oligomerizing olfins composed of novel nickel compound | |
JP2538811B2 (en) | Method for producing linear α-olefin | |
SU362527A1 (en) | DESCRIPTION OF THE INVENTION'362527M. Cl. At 01J 11/84 C 07c 3 / 02UDK 66.097.3 (088.8) | |
JP5016745B2 (en) | Improved catalyst composition and its application to olefin oligomerization | |
KR0145416B1 (en) | Catalytic composition and the use thereof for oligomerising monoolefines | |
SU318217A1 (en) | METHOD OF OBTAINING OLEFINS | |
US11148126B2 (en) | Catalyst system for olefin oligomerization and method for preparing olefin oligomer by using same | |
US3709952A (en) | Dimerization of olefines | |
US4139715A (en) | Catalytic codimerization of norbornadiene with an acrylic acid ester | |
RU2701511C1 (en) | Catalyst for dimerisation of ethylene in butenes and method of its preparation | |
KR102036820B1 (en) | Process for olefin oligomerization | |
JP3548599B2 (en) | Method for side-chain alkylation of alkyl-substituted aromatic hydrocarbons | |
KR102020866B1 (en) | Catalyst system for olefin oligomerization | |
KR102060316B1 (en) | Catalyst system for olefin oligomerization |