SU3605A1 - The method of contact oxidation of methane or gas mixtures containing it - Google Patents
The method of contact oxidation of methane or gas mixtures containing itInfo
- Publication number
- SU3605A1 SU3605A1 SU441A SU441A SU3605A1 SU 3605 A1 SU3605 A1 SU 3605A1 SU 441 A SU441 A SU 441A SU 441 A SU441 A SU 441A SU 3605 A1 SU3605 A1 SU 3605A1
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- methane
- formaldehyde
- oxygen
- mixtures containing
- contact oxidation
- Prior art date
Links
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title description 16
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title description 8
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 16
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N Boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 3
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative Effects 0.000 description 2
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-NJFSPNSNSA-N (18)O Chemical compound [18O] QVGXLLKOCUKJST-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000219495 Betulaceae Species 0.000 description 1
- 210000000988 Bone and Bones Anatomy 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N Carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000001340 Gmelina philippensis Species 0.000 description 1
- 235000002779 Morchella esculenta Nutrition 0.000 description 1
- 240000002769 Morchella esculenta Species 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J Tin(IV) chloride Chemical class Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000003213 activating Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 235000018185 birch Nutrition 0.000 description 1
- 235000018212 birch Nutrition 0.000 description 1
- -1 but in this case Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 159000000011 group IA salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N oxygen atom Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Description
Самым рациональным способом пре- ; вращени природного метана в формальдегид вл етс метод частичного ; сожжени метана, который,. благодар своей дешевизне и простоте, предста- ВЛЯ6Т значительные преимущества пе- ; ред другими способами, как, например, , способом частичного хлорировани и т. п.The most rational way to pre-; rotation of natural methane to formaldehyde is a partial method; burn methane, which ,. due to its low cost and simplicity, the presentation of the significant advantages of the pe-; Edited in other ways, such as, for example, by the method of partial chlorination, etc.
Пе.рва патентна за вка на кон- : тактное окисление метана была еде- i лана в 1898 году Глооком (D. П. Т. 10914), который пропускал смесь метана и воздуха через нагретую до 600 ; трубку, содержащую в качестве контактного вещества медную спираль или сетку, и получал формальдегид, однако, i в таюих ничтожных количествах, что i его способ не мог найти практического : применени . Вальтер (D. R. Р. 168291) : предложил способ применени вод ного . с целью предохранени образующегос формальдегида от термического распада. Затем, Verein fiir i Cheiiiische Industrie Mainz (D. R. P. ; 286731), Plansoii (Brit. pat. №№ 156136 ,The patent application for contact-: contact oxidation of methane was e- ied in 1898 by Glock (D. P. T. 10914), which passed a mixture of methane and air heated to 600; a tube containing a copper coil or a grid as a contact substance, and received formaldehyde, however, i in such insignificant quantities that i its method could not find practical: application. Walter (D. R. R. 168291): proposed a method of using water. in order to protect the formaldehyde from thermal decomposition. Then, Verein fiir i Cheiiiische Industrie Mainz (D. R. P.; 286731), Plansoii (Brit. Pat. No. 156136,
и 156148), Palari (франц. пат. 570543 рекомендуют примен ть в качестве катализаторав различные металлы и и окиси: медь, серебро, никкель и др. Sauerstoff und Stickstoff ludusli-ie Наинniaim . Wieii, в качестве катализатора примен ет березовую кору, но в данном случае получаетс формальдегид, повидимо.му, из самого контакта.and 156148), Palari (French Pat. 570543 recommends using various metals and oxides as catalysts: copper, silver, nickel, etc. Sauerstoff and Stickstoff ludusli-ie Nainimim. Wieii uses birch bark as a catalyst, but in this case, formaldehyde is obtained, apparently from the contact itself.
Вследствие малых вы.ходов. все приведенные способы не получили практического применени . Р д исследова.. тельских работ, опубликованных в различных периодических научных журналах (Bone, Tieeler, Soc. 81. 535 и 83. 1074; L. Wohler. Chem. Tecliii. d. org. S.; Wheeler, Jonm. Chem. Soc. Ind. 42. 81 и 87; BerL Fischer Z. f. aiig. Ch. 1923, 297; Tropsch, Koelen, Breiinstoffchemie 5. 37), также не решили проблемы окислени метана в формальдегид. В литературе часто встречаютс ссылки на сообщение Морел (.louiii. pharm. ch. (6) 21, 177; с. 1908, i. 1132) о производстве формальдегида на одной из фабрик Cote dOr посредствомDue to low yields. All the above methods have not received practical application. A number of research papers published in various periodical scientific journals (Bone, Tieeler, Soc. 81. 535 and 83. 1074; L. Wohler. Chem. Tecliii. D. Org. S .; Wheeler, Jonm. Chem. Soc. Ind. 42. 81 and 87; BerL Fischer Z. f. Aiig. Ch. 1923, 297; Tropsch, Koelen, Breiinstoffchemie (5.37), also did not solve the problem of the oxidation of methane to formaldehyde. References to the Morel message (.louiii. Pharm. Ch. (6) 21, 177; p. 1908, i. 1132) about the production of formaldehyde in one of the factories of Cote dOr are often found in the literature
контактного окислени (медь) метана, однако, как указывает энциклоп1еди ТТБюаппа, в данном случае, по всей веро тности, образование, формальдегида происходит за счет метилового спирта, так как газ, примен ющийс дл производства, получаетс в результате сухой перегонки дерева и карбурирован парами метилового спирта.contact oxidation (copper) of methane, however, as the encyclopedia TTByuppa indicates, in this case, in all likelihood, formaldehyde is formed due to methyl alcohol, since the gas used for production is obtained by dry distillation of wood and carburised in pairs methyl alcohol.
Предлагаемый способ контактного окислени метана или содержащих его 1азовых смесей состоит в следующели смесь метана (или природных газов, содержащ их метан), кислорода (или воздуха ) и хлористого водорода пропускаетс через стекл нную трубку, нагретую до 450-1600° и содержащую асбест или пемзу, на которые нанесены борно-кислые, фосфорно-кислые или другие огнестойкие соли олова, а образующийс формальдегид поглощаетс холодной водой в особых приемниках. После поглощени формальдегида выход щие газы поступают во вторую трубку, затем снова проход т поглотительные аппараты и поступают в третью и т. д., до полного использовани метана. Если желательно вести процесс не до- полного использовани метана, с тем условием, чтобы выход щие газы можно было примен ть дл обычных целей нагревани , питани газовых моторов и т. п., то окисление выгоднее вести не воздухом, а кислородом. В этом случае метан не разжижаетс азотом, и реакци ведетс до полного или почти полного использовани кислорода (ниже взрывной границы - 5% содержани 0 в смеси). Так как избыток кислорода вредно вли ет на выход фор(мальдегида, Io кислород прибавл етс к газовой смеси перед впуском в каждую отдельную трубку окислительного аггрегата. С воздухом в качестве окислительного компонента выход формальдегида от вз того метана получаетс больше, чем с кислородом, но в этом случае выход щие газы не могут быть далее использованы , так как сильно разбавлены азотом.The proposed method for the contact oxidation of methane or 1 Az mixtures containing it consists of the following mixture of methane (or natural gases containing methane), oxygen (or air) and hydrogen chloride being passed through a glass tube heated to 450-1600 ° and containing asbestos or pumice boric acid, phosphoric acid, or other flame retardant tin salts are deposited, and the formaldehyde formed is absorbed by cold water in special receivers. After absorption of formaldehyde, the effluent gases flow into the second tube, then the absorption devices pass through again and flow into the third, and so on, until methane is fully utilized. If it is desirable to conduct the process of not completely using methane, with the condition that the outgoing gases can be used for the usual purposes of heating, feeding gas engines, etc., then it is more advantageous to lead the oxidation not by air but by oxygen. In this case, methane is not diluted with nitrogen, and the reaction is carried out until the oxygen is completely or almost completely (below the explosive limit, 5% of the 0 in the mixture). Since an excess of oxygen adversely affects the yield of the form (maldehyde, Io oxygen is added to the gas mixture before being injected into each individual tube of the oxidizing unit. With air as an oxidizing component, the formaldehyde yield from the taken methane is greater than with oxygen, but in In this case, the effluent gases cannot be further used, as they are highly diluted with nitrogen.
Скорость пропускани газовой смеси и концентраци хлористого водорода , активирующего катализатор.The flow rate of the gas mixture and the concentration of hydrogen chloride activating the catalyst.
имеют громадное значение дл выхода формальдегида-чем больше хлористого водорода находитс в газовой смеси, тем больше, при прочих одинаковых услови х, должна быть скорость ее пропускани через контактную трубку.are of great importance for the release of formaldehyde — the more hydrogen chloride is in the gas mixture, the more, all other conditions being the same, there must be a rate of its passage through the contact tube.
Дл приготовлени катализатора, водный раствор четыреххлористого осаждаетс раствором и1елочнь х солей фосфорной или борной кислоты, осадок отфильтровываетс , промываетс водой, смешиваетс с асбестом, высушиваетс при 120-130 и затем прокаливаетс в трубке, в струе воздуха или кислорода.For the preparation of the catalyst, an aqueous solution of tetrachloride is precipitated with a solution of alkaline salts of phosphoric or boric acid, the precipitate is filtered, washed with water, mixed with asbestos, dried at 120-130, and then calcined in a tube, in a jet of air or oxygen.
Пример I. Смесь метана с воздухом .Example I. A mixture of methane with air.
А. Газова смесь (содержание метана-14% , кислорода-18%, хлористого водорода-0,13%) пропускаетс через трубку из тугоплавкого стекла (внутренний диаметр 1,7 еж), котора содержит атализатор и находитс в электрической печи (длина 15 см), нагретой до 550°. Скорость пропускани 0,250 литра в минуту. При одном пропускании окисл етс 8,55% от вз того метана, которые слагаютс из 6,2% формальдегида и 2,45% окиси углерода; углекислоты не образуетс .A. A gas mixture (methane content - 14%, oxygen - 18%, hydrogen chloride - 0.13%) is passed through a tube of refractory glass (inner diameter 1.7 hedgehog), which contains an analyzer and is located in an electric furnace (length 15 cm) heated to 550 °. A flow rate of 0.250 liters per minute. With one pass, 8.55% of the taken methane is oxidized, which is composed of 6.2% formaldehyde and 2.45% carbon monoxide; carbon dioxide is not formed.
Б. Услови опыта и содержание метана и кислорода в газовой смеси те же, как в А. Концентраци IIC1-13,2%. Скорость пропускани 0,600 литра в минуту. После одного пропускани через трубку (катализатор) 11,5% метана превращаетс в формальдегид. 8,3%-в СО и 1,4% -в СО,.B. Experimental conditions and the content of methane and oxygen in the gas mixture are the same as in A. Concentration IIC1-13.2%. A flow rate of 0.600 liters per minute. After one pass through the tube (catalyst), 11.5% of methane is converted to formaldehyde. 8.3% in CO and 1.4% in CO ,.
Пример П. Смесь метана с кислородом .Example P. A mixture of methane with oxygen.
Аппаратура та же, как в.. А и Б. Температура 500°. Содержание метана в смеси 70%, кислорода 20%. хлористого водорода 10%. Скорость пропускани 0,500 литра в минуту. После пропускани через катализатор (одну трубку) 8,8% окисл етс BI формальдегид , 4,2% -в СО и 2,06% -в СОг.The equipment is the same as in .. A and B. The temperature is 500 °. The methane content in the mixture is 70%, oxygen is 20%. hydrogen chloride 10%. A flow rate of 0.500 liters per minute. After passing through the catalyst (one tube) 8.8%, BI formaldehyde is oxidized, 4.2% in CO and 2.06% in CO2.
Таким образом, при ведении работы в контактном аггрегате, составленном из п ти одинаковых трубок, между которыми включаютс приемники дл поглощени формальдегида, достигнуть превращени /з метана в формальдегид и только одна- треть окислитс в СО и СОг. Если газовую смесь кислорода и метана (20 :80) пропускать через катализатор, то жс логл€ одного пропускани почти весь кислород вступает в реакцию и дл вторичного окислени (втора труба апрегата) требуетс повторное добавление кислорода.Thus, when working in a contact unit, composed of five identical tubes, between which receivers for absorbing formaldehyde are included, achieve conversion of / 3 methane to formaldehyde and only one-third oxidize to CO and CO2. If a gas mixture of oxygen and methane (20: 80) is passed through a catalyst, then, with a single transmission, almost all of the oxygen reacts and secondary oxidation (the second pipe of the unit) requires repeated oxygen addition.
По ранее существовавшим способам удавалось получить maximum 1-2% формальдегида от вз того метана и, кроме того, больша часть последнего сгорала в углекислоту, при работе же по предлагаемому способу становитс возможно превращение 55-65% метана в формальдегид, а остальна часть превращенного метана может быть использована дл горени .According to previously existing methods, it was possible to obtain the maximum 1-2% of formaldehyde from taken methane and, moreover, most of the latter burned into carbonic acid, while using the proposed method it becomes possible to convert 55-65% of methane to formaldehyde, and the rest of the converted methane can be used for burning.
ПРЕДМЕТ ПАТЕНТА.SUBJECT OF THE PATENT.
1. Способ контактного окислени метана или содержащих его смесей, как, например, натурального газа, нагреванием их с кислородом или содержащими его газами, как например, воздухом, с применением контактных1. The method of contact oxidation of methane or mixtures containing it, such as, for example, natural gas, by heating them with oxygen or gases containing it, such as air, using contact
веществ, отличающийс тем, что в качестве контактных веществ примен ют борнокислые, фосфорнокислые или иные соединени олова, стойкие при температуре реакции.substances, characterized in that boric acid, phosphoric acid or other tin compounds, which are stable at the reaction temperature, are used as contact substances.
2.Прием выполнени означенного в п. 1 способа, отличающийс тем, что указанные в п. 1 контактные вещества осаждают-на асбесте, пемзе или т. под. пористых субстратах, стойких при температуре реакции.2. Acceptance of the method mentioned in claim 1, characterized in that the contact substances mentioned in claim 1 are deposited on asbestos, pumice or the like. porous substrates that are stable at the reaction temperature.
3.Прием выполнени означенного в п.п. 1 и 2 способа, отличающийс тем, что к реакционным газам прибавл ют хлористый водород.3. Acceptance of the above in p.p. 1 and 2, characterized in that hydrogen chloride is added to the reaction gases.
4.Прием выполнени означенного в п.п. 1-3 способа, отличающийс тем, что реакцию окислени выполн ют в короткой (около 0,15 метра) трубчатой печи при температуре 450-500° Ц.4. Acceptance of the aforesaid in pp 1-3, characterized in that the oxidation reaction is carried out in a short (about 0.15 meter) tube furnace at a temperature of 450-500 ° C.
5.Прием выполнени означенного в п. 4 способа, отличающийс тем, что реакцию окислени выполн ют последовательно в нескольких печах, поглоща каждый раз образовавшиес продукты реакции, с прибавлением или без прибавлени добавочны.х количеств кислорода или содержащих его смесей.5. Acceptance of the method indicated in paragraph 4, characterized in that the oxidation reaction is carried out sequentially in several furnaces, each time absorbing the reaction products formed, with or without the addition of added amounts of oxygen or mixtures containing it.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU441A SU64963A1 (en) | 1941-06-25 | Wind speed and direction meter |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU441A SU64963A1 (en) | 1941-06-25 | Wind speed and direction meter |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU3605A1 true SU3605A1 (en) | 1927-09-30 |
SU54701A1 SU54701A1 (en) | 1938-11-30 |
SU64963A1 SU64963A1 (en) | 1945-06-30 |
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Levan et al. | Infrared study of the formation and stability of La2O2CO3 during the oxidative coupling of methane on La2O3 | |
Andersen et al. | The catalytic treatment of nitric acid plant tail gas | |
GB798741A (en) | Process for the production of combustible gas enriched with methane | |
GB1039382A (en) | Improvements in or relating to the manufacture of hydrogen | |
SU3605A1 (en) | The method of contact oxidation of methane or gas mixtures containing it | |
US2606875A (en) | Controlled atmosphere | |
GB1381370A (en) | Process for removing nitrogen oxides from exhaust gases | |
FI934471A (en) | BRAENNKATALYSATORER SOM INNEHAOLLER BINAERA OXIDER OCH METODER ATT ANVAENDA DESSA | |
GB1039349A (en) | Improvements in or relating to the production of so and/or sulphuric acid | |
GB1436083A (en) | Conversion of hyerogen sulphide to sulphur | |
GB972683A (en) | Process and catalyst for eliminating combustible components from waste gases | |
ES325924A1 (en) | Procedure for the production of cyanidic acid. (Machine-translation by Google Translate, not legally binding) | |
ES325922A1 (en) | Method for the manufacture of cyanidic acid. (Machine-translation by Google Translate, not legally binding) | |
US2382189A (en) | Preparation of nitric oxide | |
US2043930A (en) | Manufacture of hydrocyanic acid | |
YOKOYAMA et al. | ETHYLENE OXIDATION OVER SILVER CATALYST TRACED BY OXYGEN-18 | |
SU1544469A1 (en) | Method of cleaning tail gases from nitrogen oxides | |
SU676561A1 (en) | Method of producing ferric chloride solutions | |
Taylor | Heat of Reaction of Ammonia Oxidation | |
GB1175055A (en) | Production of sulphuric acid | |
Baril | A simple apparatus for preparing aldehydes | |
SU116594A1 (en) | The method of purification of raw argon from oxygen | |
US1689858A (en) | Process for the production of hydrogen of great purity | |
BG28408A3 (en) | Method for recovering of palladium catalysts | |
SU131439A1 (en) | Method for producing unsaturated hydrocarbons by oxidative pyrolysis of paraffin hydrocarbons in the presence of water vapor |