SU359830A1

SU359830A1 -

Info

Publication number: SU359830A1
Application number: SU1466962A
Authority: SU
Inventors: Дитер Ульгг шыайдер Ииостраноы Клаус Линхард; Реснублика Германии Федеративна; фирма Зюддойче Калькштикштофф Верке Иностранна; Республика Германии Федеративна

Description

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИВИНИЛИДЕНФТОРИДАMethod of producing polyvinylidene fluoride

Известен способ получени поливинилиденфторида полимеризацией винилиденфторида в водной щелочной среде при повышенной температуре и повышенном давлении в присутствии персульфатного инициатора, например персульфата аммони , в количестве не менее 0,6 г/л жидкой фазы.A known method of producing polyvinylidene fluoride by polymerizing vinylidene fluoride in an aqueous alkaline medium at elevated temperature and elevated pressure in the presence of a persulfate initiator, for example ammonium persulfate, in an amount of at least 0.6 g / l of the liquid phase.

Однако получаемые полимеры обладают низкой термостабильностью.However, the resulting polymers have low thermal stability.

Дл повышени термостабильности поливипилиденфторида , получаемого в присутствии персульфатных инициаторов по предлагаемому способу процесс полимеризации провод т в кислой среде, например, при рН среды от 4 до 6, при концентрации инициатора менее 0,5 г/л жидкой фазы, например, при концентрации 0,03-0,2 г/л.To increase the thermal stability of polyvinylidene fluoride obtained in the presence of persulfate initiators according to the proposed method, the polymerization process is carried out in an acidic medium, for example, at a pH of 4 to 6, with an initiator concentration less than 0.5 g / l of the liquid phase, for example, at a concentration of 0, 03-0.2 g / l.

На термостабильность образующихс полимеризатов оказывают вли ние два услови : концентраци водородных ионов и концентраци инициатора в жидкой фазе в реакторе во врем полимеризации.The thermal stability of the resulting polymers is affected by two conditions: the concentration of hydrogen ions and the concentration of initiator in the liquid phase in the reactor during polymerization.

Нецелесообразно примен ть, однако, более низкие концентрации инициатора, например концентрации ниже 0,005 г/л, поскольку в этом случае значительно снижаютс выходы продукта в единицу времени и на единицу реакционного объема.However, it is not practical to apply lower initiator concentrations, for example, concentrations below 0.005 g / l, since in this case the product yields per unit time and per unit of the reaction volume are significantly reduced.

Дл установлени требуемых значений рН среды могут быть использованы кислоты, которые вл ютс инертными по отношению к участвующим в реакции компонентам. Особенно пригодными вл ютс борна кислота, серна кислота и сол на кислота. В качестве инициатора предпочтительно примен ть перекисный сульфат аммони или перекисный сульфат кали .Acids that are inert to the components involved in the reaction can be used to establish the required pH values. Boric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid are particularly suitable. Ammonium peroxide sulfate or potassium peroxide sulfate is preferably used as the initiator.

Температура в ходе реакции полимеризации находитс в обычных границах. Предпочтительной вл етс температура 80-90° С, однако , процесс полимеризации можно осуществл ть при более низких или более высокихThe temperature during the polymerization reaction is within the normal range. The temperature is preferably 80-90 ° C, however, the polymerization process can be carried out at lower or higher

температурах. Давление должно быть выше 20 ати, в частности 30-45 ати. При использовании более высоких давлений, например 60 ати, реакци лучще не протекает, так что применение более высокого давлени не приносит никаких преимуществ.temperatures. The pressure should be above 20 ati, in particular 30-45 ati. When using higher pressures, e.g. 60 MPa, the reaction does not proceed better, so that applying a higher pressure does not bring any advantages.

Значение рН водной фазы, особенно в ходе полимеризации, не должно колебатьс в слишком широких пределах, т. е. оно не должно опускатьс ниже 2, в процессе полимеризацииThe pH value of the aqueous phase, especially during polymerization, should not fluctuate in too wide limits, i.e. it should not fall below 2 during the polymerization process.

да. В случае непрерывного осуществлени способа целесообразно периодически дополнительно устанавливать значени рН.Yes. In the case of continuous implementation of the method, it is advisable to periodically additionally set the pH values.

Полимеризаци в кислой области значений рН приводит к желаемому эффекту, что вл етс неожиданностью, поскольку при полимеризации других винилгалогенсоединений, например при полимеризации винилхлорида, примен ют щелочную реакционную среду, если необходимо улучшить термостабильность полимеризата. Полимеризаци винилиденфторида в водной среде охватывает систему газ - жидкость. Чтобы получить достаточное действие растворенных в незначительной степени в воде количеств инициатора на наход щиес в надкритической фазе мономеры, целесообразно с помощью соответствующих смесительных устройств создать достаточно большую поверхность раздела фаз между газом и жидкостью .Polymerization in the acidic range of pH values leads to the desired effect, which is surprising, since the polymerization of other vinyl halides, for example the polymerization of vinyl chloride, uses an alkaline reaction medium if it is necessary to improve the thermal stability of the polymerizate. Polymerization of vinylidene fluoride in an aqueous medium encompasses a gas-liquid system. In order to obtain a sufficient effect of the amounts of initiator dissolved in water to a small extent on monomers in the supercritical phase, it is advisable to create a sufficiently large interface between the gas and the liquid using appropriate mixing devices.

Преимущество полимеризации с использованием солей перекисной серной кислоты заключаетс в том, что благодар этому способу можно получать чрезвычайно высокодисперсные системы поливинилиденфторида с размерами частиц пор дка 0,2 мкм с одновременным получением сферической формы частиц, не прибега дополнительно к введению эмульгатора в реакционную среду. Выделение из такого рода дисперсий порошки поливинилиденфтор .ида вл ютс поэтому особенно чистыми и вследствие своей сферической формы преимущественно пригодны дл получени органозольных лаков, которые успещно используютс дл нанесени атмссферостойких и устойчивых к действию химических продуктов покрытий по металлам.The advantage of polymerization using salts of peroxide sulfuric acid is that, thanks to this method, extremely finely dispersed polyvinylidene fluoride systems with particle sizes of about 0.2 microns can be obtained while simultaneously producing spherical particles, without addition to the introduction of an emulsifier into the reaction medium. The isolation of polyvinylidene fluoride powders from such dispersions is therefore particularly pure and, due to its spherical shape, is mainly suitable for the preparation of organosol lacquers, which are successfully used for applying atmospheric and chemical resistant coatings to metals.

Также можно использовать значительно более низкие допустимые давлени в случае применени перекисных сульфатов.You can also use significantly lower allowable pressures in the case of peroxide sulfates.

Поддержание определенных границ концентраций водородных ионов и инициатора осуществл ют при непрерывном проведении способа . Дл этого в реакционный сосуд ввод т в единицу времени столько же жидкости по объему (в виде определенного раствора перекисной соли серной кислоты и раствора кислоты ), сколько и удал етс из реактора в виде полимерной дисперсии. Мономер при этом непрерывно и автоматически подают в реактор из запасного резервуара, наход щегос под собственным давлением паров винилиденфторида и определ ющего давление в реакционном сосуде.Maintaining a certain concentration limits of hydrogen ions and the initiator is carried out with continuous implementation of the method. To do this, as much liquid by volume (as a specific solution of sulfuric acid peroxide salt and acid solution) is introduced into the reaction vessel per unit of time, as is removed from the reactor as a polymer dispersion. At the same time, the monomer is continuously and automatically fed to the reactor from the reserve tank, which is under its own vapor pressure of vinylidene fluoride and determines the pressure in the reaction vessel.

Термостабильность получаемого полимеризата исключительно высока и сравниваетс с термостабильностью полимеризата, получаемого при использовании органической перекиси.The thermal stability of the resulting polymerizate is extremely high and is compared with the thermal stability of the polymerizate obtained using organic peroxide.

Предлагаемые примеры по сн ют описываемый способ.The proposed examples explain the described method.

Пример 1. Изготовленный из специальной стали автоклав, снабженный бессальниковой магнитной ротационной мешалкой, загружают 8000 об. ч. деионизованной воды, в которой было растворено 1,6 вес. ч. персульфата аммони . Путем добавлени сол ной кислоты величина рН раствора устанавливалась на уровне 4,0. Автоклав закрывают и промывают азотом . После этого содержимое автоклава нагревают до 84°С, и газовую камеру автоклава соедин ют с резервуаром дл випилиденхлорида , наход щимс под давлением паров пор дка 32 ати, затем осуществл ют полимеризацию в автоклаве.Example 1. A special autoclave made of special steel, equipped with a glandless magnetic rotary stirrer, is loaded with 8000 vol. including deionized water, which was dissolved 1.6 weight. ammonium persulfate. By adding hydrochloric acid, the pH of the solution was adjusted to 4.0. The autoclave is closed and rinsed with nitrogen. Thereafter, the contents of the autoclave are heated to 84 ° C, and the gas chamber of the autoclave is connected to a vipilicene chloride reservoir under vapor pressure of about 32 bar, then the polymerization is carried out in an autoclave.

Давление и температуру на прот жении всего трехчасового процесса реакции поддерживают на посто ннсм уровне при одновременном интенсивном перемешивании. Процесс полимеризации прерывают, отключа The pressure and temperature over the entire three-hour reaction process are kept constant at the same time as vigorous stirring. The polymerization process is interrupted by disconnecting

обогрев, прекраща подачу мономера и сброс давлени в автоклаве. Автоклав содержит молочную дисперсию, котора коагулирует посредством добавлени раствора хлористого натри . После этого нолимеризат фильтруют,heating, stopping the monomer feed and pressure relief in the autoclave. The autoclave contains a milky dispersion which coagulates by adding a solution of sodium chloride. After this, the polymer is filtered,

промывают и сушат. Выход составл ет 1350washed and dried. Output is 1350

вес. ч. (соответственно, 0,844 кг полимеризата/г инициатора). Полученный продукт имеетweight. hours (respectively, 0.844 kg polymerizate / g initiator). The resulting product has

коэффициент Фикентшера пор дка 74.Fikentscher coefficient of about 74.

Определение коэффициента ФикентщераDetermination of the coefficient

осуществл лось в соответствии со стандартомcarried out in accordance with the standard

ДИН 53726 с той разницей, что измерени DIN 53726 with the difference that the measurement

проводили при температуре 100°С в диметилформамиде в качестве растворител .was carried out at a temperature of 100 ° C in dimethylformamide as a solvent.

Пример 2. В автоклаве 1 вес. ч. персульфата 1кали раствор ют IB 8000 016. ч. деионизованной воды, и рН раствора с помощью серной кислоты устанавливают на уровне 2,9. В течение 2,5 час реакции автоклав остаетс соединенным с запасным резервуаром дл винилиденфторида , температура 87° С, давление 34 ати. Получают водную дисперсию, из которой выдел ют 1680 вес. ч. поливинилиденфторида (соответственно 1,680 кг полимеризата/г инициатора).Example 2. In the autoclave 1 wt. including persulfate 1kali dissolve IB 8000 016. including deionized water, and the pH of the solution is adjusted to 2.9 with sulfuric acid. Within 2.5 hours of reaction, the autoclave remains connected to the reserve tank for vinylidene fluoride, temperature 87 ° C, pressure 34 MPa. An aqueous dispersion is obtained from which 1680 weights are recovered. including polyvinylidene fluoride (respectively 1,680 kg polymerizate / g initiator).

Пример 3. В автоклав загружают раствор из 1,6 вес. ч. персульфата аммони и 10 вес. ч. борной кислоты в 8000 об. ч. деионизоваиной воды (рН раствора составл ет 5,5), затем все процессы происход т как в примере 1, причемExample 3. In the autoclave load solution of 1.6 weight. including ammonium persulfate and 10 wt. including boric acid in 8000 about. including deionized water (the pH of the solution is 5.5), then all the processes occur as in example 1, and

продолжительность подачи винилиденфторида 2,5 час, температура 83° С, давление 37 ати. Получают 3350 вес. ч. поливинилиденфторида, имеющего коэффициент Фикентщера 64. Это количество соответствует выходу 2,095 кг полимеризата/г инициатора).the duration of the filing of vinylidene fluoride 2.5 hours, temperature 83 ° C, pressure 37 MPa. Get 3350 weight. including polyvinylidene fluoride having a coefficient of fikentscher 64. This amount corresponds to a yield of 2.095 kg of polymerizate / g of initiator).

Пример 4. В 8000 об. ч. деионизованной воды раствор ют 0,25 вес. ч. персульфата аммони и 50 вес. ч. борной кислоты, после чего раствор имел величину рП 5,8.Example 4. In 8000 about. including deionized water dissolve 0.25 weight. including ammonium persulfate and 50 wt. including boric acid, after which the solution had a value of RP 5.8.

Раствор подают в качестве реакционной среды в автоклав, последний промывают азотом, и при 8ГС в течение 3,5 час винилиденфторид подвергают давлению 42 ати. В ходе полимеризации осуществл ют интенсивное перемешивание . Выход поливинилиденфторида составл ет 1650 вес. ч. (соответственно 6,600 кг полимеризата/г инициатора). раствор 1 вес. ч. персульфата аммони и 6 вес. ч. борной кислоты в ЬООО об. ч. деионизованной воды (рН 5,8). b соответствии с описанными выше примерами вначале в течение 2 час осуществл ют форполимеризацию при Ь8°С и давлении виаилиденфторида 38 ати. После этого образовавшийс латекс поливинилиденфторида 38 ати. После этого образовавшийс латекс поливинилиденфторида начинают непрерывно отводить из автоклава через спускное приспособление. Одновременно с помощью дозирующего насоса непрерывно подают соответствующий исходной среде раствор, так, что уровень заполнени автоклава остаетс практически посто нным. В течение 3 час извлекают 9000 об. ч. латекса, автоклав содержит следующие 7500 об. ч. латекса. В целом из него выдел ют 3400 вес. ч. поливинилиденфторида , имеющего коэффициент Фикентшера ЬЗ (соответственно около 1,600 кг полимеризата/г инициатора). Съемка латекса с помощью электронного микроскопа показывает наличие сферических частиц равномерных диаметров 0,2-0,3 мкм. Сравнительный пример. В 8000 об. ч. деионизованной воды раствор ют 80 вес. ч. персульфата аммони и рН раствора с помощью аммиака устанавливалось на уровне 8,5. При температуре 88° С и давлении винилиденхлорида 34 аги осуществл ют полимеризацию в течение 4,5 час при перемещивании. Выход поливинилфторида составил 1950 вес. ч. соответственно 0,244 кг полимеризата/г инициатора ). Полученный продукт имеет коэффициент Фикентщера 67. Дл испытани на термостабильность было проведено два различных испытани , причем были сравнены полимеризаты, полученные в соответствии с примерами 1-5, а также поллмеризат , полученный согласно сравнительному примеру. Примен ли следующие методы испытани . 1. Чисто белый полимеризат в количестве 1 г подают в испытательную трубку и подвергают в конвекционной сушильной камере действию температуры 300°С. Устанавливалось при этом наступающее изменение окраски. 2. Порошок поливинилиденфторида прессуют между нагретыми до температуры 200° С плитами до получени прозрачной пленки, от которой отрезают полоски шириной около 1 см и длиной 5 см. Полоски помеи1,ают на 16 час в конвекционную сушильную камеру, в которой поддерживают температуру 200° С. Устанавливаетс изменение окраски. Получены следующие результаты испытаний на термостабильность по п тибальной системе . О соответствует отсутствию изменени окраски; 5 соответствует темно-коричневой окраске . Таблица Предмет изобретени Способ получени поливинилиденфторида полимеризацией винилиденфторида в водной среде при повышенной температуре и повышенном давлении в присутствии персульфатного инициатора, отличающийс тем, что, с целью повышени термостабильности получаемого полимера, процесс пслимеризации провод т в кислой среде, например, при рН среды от 4 до 6, при концентрации .инициатораменее 0,5 г/л жидкой фазы, например, при концентрации 0,03-0,2 г/л.The solution is fed to the autoclave as a reaction medium, the latter is washed with nitrogen, and at 8 ° C for 3.5 hours, the vinylidene fluoride is subjected to a pressure of 42 MPa. Vigorous stirring is carried out during the polymerization. The yield of polyvinylidene fluoride is 1650 wt. hours (respectively 6,600 kg polymerizate / g initiator). solution 1 wt. including ammonium persulfate and 6 wt. including boric acid in booo about. including deionized water (pH 5.8). b in accordance with the examples described above, initially for 2 hours, the prepolymerization is carried out at 5 ° C and a pressure of 38 mpa vialylidene fluoride. Thereafter, the polyvinylidefluoride 38 ati latex formed. After that, the polyvinylidene fluoride latex formed is started to continuously withdraw from the autoclave through the vent. At the same time, the solution corresponding to the initial medium is continuously fed in with the help of a metering pump, so that the filling level of the autoclave remains almost constant. Within 3 hours extract 9000 about. h. latex, autoclave contains the following 7500 vol. h. latex. In total, 3400 wt. including polyvinylidene fluoride having a Fikentscher coefficient L3 (respectively, about 1,600 kg of polymerizate / g of initiator). Photographing latex using an electron microscope shows the presence of spherical particles of uniform diameters of 0.2-0.3 microns. Comparative example. In 8000 about. including deionized water dissolve 80 weight. including ammonium persulfate and the pH of the solution with ammonia was set at 8.5. At a temperature of 88 ° C and a pressure of 34% vinylidene chloride, polymerization is carried out for 4.5 hours while being transferred. The output of polyvinyl fluoride amounted to 1950 weight. hours, respectively, 0.244 kg polymerizate / g initiator). The resulting product has a Fickenscher factor of 67. Two different tests were carried out for the thermal stability test, and the polymers obtained in accordance with Examples 1-5 were compared, as well as the pollmerizate obtained according to a comparative example. The following test methods were used. 1. Pure white polymerizate in the amount of 1 g is fed into the test tube and subjected to a temperature of 300 ° C in a convection drying chamber. It was established with this coming color change. 2. Polyvinylidene fluoride powder is pressed between heated plates to a temperature of 200 ° C until a transparent film is obtained, from which strips of about 1 cm wide and 5 cm long are cut. Strips of dirt 1 are heated for 16 hours into a convection drying chamber in which the temperature is maintained at 200 ° C Sets the color change. The following test results for thermal stability over the tibal system were obtained. O corresponds to no color change; 5 corresponds to a dark brown color. Table Subject of the Invention A method for producing polyvinylidene fluoride by polymerizing vinylidene fluoride in an aqueous medium at elevated temperature and elevated pressure in the presence of a persulfate initiator, characterized in that, in order to increase the thermal stability of the polymer obtained, the primization process is carried out in an acidic medium, for example, at a pH from 4 to 6, at a concentration of initiator less than 0.5 g / l of the liquid phase, for example, at a concentration of 0.03-0.2 g / l.