SU357734A1 - Способ получения синтетического смазочного масла - Google Patents

Description

Изобретение касаетс  способа получени  синтетических смазочных масел путем полимеризации линейных а-олефинов. Известен способ получени  синтетического смазочного масла путем полимеризации линейных а-олефинов в присутствии смешанного катализатора из галоидного алкилалюмини  и четыреххлористого титана. Однако использование таких катализаторов обуславливает протекание с определенной скоростью процесса изомеризации как исходных олефиновых соединений, так и образующегос  полимерного продукта, что приводит к ухудшению свойств получаемого масла. Дл  повышени  свойств масла в качестве катализатора примен ют каталитическую систему , состо щую из соединени  переходного металла IV-VIII групп Периодической системы элементов и соединени  алюмини , представл ющего линейный полимер полииминного типа общей формулы . Н R где п - целое положительное число не более 50, R - углеводородный радикал. обеспечивающем жидкое состо ние реакционной системы. Атомарное отношение алюмини  к переходному металлу от 1,0 до 2,5. Приготовл емые в соответствии с описываемым способом смазочные масла характеризуютс  более высокими качествами по сравнению даже с искусственными смазочными маслами, полученными известными способами . Смазочные масла, приготовленные по данному способу (без введени  в них каких-либо добавок), отличаютс  высоким индексом в зкости (превышает 135), низкой температурой текучести, очень высокой стойкостью к деполимеризации , хорошими низкотемпературными и смазывающими свойствами и высокой чувствительностью к ингибиторам окислени . В качестве примеров соединений переходных металлов могут примен тьс  следующие продукты: четыреххлористый титан, треххлористый титан, четыреххлористый ванадий, треххлористый ванадий, VO(OC2H5)3, четыреххлористый цирконий, треххлористое железо , хлористые никель и кобальт и подобные соединени . В качестве исходного сырь  предлагаемого способа могут примен тьс  только олефиновые углеводороды, а также фракции, которые получают при дистилл ционной разгонке олефиновых углеводородов, образующихс  при проведении процесса крекинга парафинов.

Реакцию полимеризации можно проводить с использованием или без использовани  растворител .

Если реакцию провод т без растворител , сами олефиновые углеводороды представл ют собой реакционную среду, в которой провод т получение катализатора путем добавлени  двух компонентов каталитической системы в массу самих исходных олефиновых углеводородов .

Группа углеводородов, которые могут быть использованы в качестве растворителей, включает в себ  насыщенные углеводороды, например пентаны, гексаны, гептаны, октаны, нонаны, деканы, циклопарафиновые углеводороды , в частности циклогексан, метилциклогексан , диметилциклогексан; ароматические углеводороды, которые аналогичны бензолу, толуолу и ксилолу; хлорированные углеводороды , в частности хлорбензол, фторбензол, дихлорбензол и дифторбензол. Кроме того, могут быть использованы смеси перечисленных углеводородов между собой.

В больщинстве случаев выбор конкретного растворител  следует осуществл ть принима  во внимание тот факт, что температура кипени  такого растворител  должна обеспечивать возможность беспреп тственного удалени  потока исходных олефиновых углеводородов и полученных полимерных продуктов дл  дистилл ционной разгонки.

Количество используемого растворител  должно быть таким, чтобы до 10 об. ч. этого растворител  приходилось на 1 об. ч. исходных олефинов.

Необходимое давление водорода, под которым провод т реакцию полимеризации, должно обеспечивать возможность получени  таких полимерных продуктов, в зкость которых соответствует в зкости масл ной фракции, и должно находитьс  в пределах от 5 до 40 кг/см. В большинстве случаев в ходе проведени  процесса при повышенном давлении происходит образование масел, которые характеризуютс  пониженной в зкостью и повышенным индексом в зкости.

Температура в ходе процесса должна поддерживатьс  в интервалах от 80 до 150°С.

Весовое соотношение между олефином и соединением переходного металла в ходе проведени  процесса измен етс  в пределах от 10:1 до 500:1, согласно же предпочтительному варианту осуществлени  способа указанное соотношение должно находитьс  в интервале от 50 : 1 до 200 : 1.

Это соотношение измен етс  в зависимости от степени чистоты используемых исходных олефиновых углеводородов, отсутстви  или присутстви  растворител , конкретной реакционной температуры и величины давлени  водорода.

Продолжительность реакции полимеризации 1-5 час, в большинстве случаев 3 час.

При использовании предлагаемой в соответствии с изобретением каталитической системы реакционный аппарат должен быть соверщенно чистым, тщательно высушенным, а его атмосфера должна быть промыта инертным газом, например азотом. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществлени 

предлагаемого способа а-олефины, получаемые в процессе крекинга парафина, следует подвергать предварительной очистке дл  удалени  соединений, которые отравл ют катализатор .

Предварительную очистку можно проводить различными пут ми, например безводным четы реххлор истым титаном, безводным хлористым алюминием, сульфатом двухвалентного железа и концентрированной серной кислотой,

фильтрованием через адсорбирующий слой кремнезема и/или молекул рные сита.

В большинстве случаев после предварительной очистки олефиновые углеводороды промывают гидратом окиси натри , водой и, наконец , соответствующим образом деаэрируют, дегидратируют и выдерживают в камере с сухим азотом.

Пример 1. В тщательно высущенный, деаэрированный и термостатированный автоклав емкостью 1 л с мешалкой и рубашкой, в которой циркулирует охлаждающа  жидкость , загружают 500 мл (360 г) предварительно очищенных 0,2% четыреххлористого

титана а-олефинов, число углеродных атомов которых в молекулах составл ет от 7 до 9. После этого в автоклав ввод т 33,90 мл 1,21мол рного раствора поли-(Л -«зо-пропилиминоалана ) и 15,55 мл 2,03-мол рного раствора

четыреххлористого титана в гексане (5,99 г четыреххлористого титана).

Величина атомарного отношени  алюмини  к титану в реакционной смеси составл ет 1,3, весовое же отношение к четыреххлористому

титану равно 60.

После этого в автоклав ввод т такое количество водорода, что давление внутри него достигает 15 кг/см, затем содержимое автоклава нагревают в услови х непрерывного

перемешивани  при 80°С в течение 3 час. Далее катализатор деактивируют путем добавлени  воды в реакционную смесь и перемешивани . После отделени  водной фазы масл ную

фазу фильтруют, осушествл   дистилл цию при атмосферном давлении, дл  выделени  непрореагировавших олефинов. Затем дистилл цию осуществл ют в вакууме при абсолютном давлении 1 мм рт. ст., в результате чего

получают 18 г димера и 228 г масла. Обща  степень конверсии в отношении исходных олефиновых углеводородов составл ет 68,3 вес. %, а выход готового масла - 63,3 вес. %. Основные характеристики полученного таУлельпый вес при 20°С ASTM D 1481 Коэффициент преломлени  ASTM D 1447 В зкость при 210°F, ест ASTM D 445 В зкость при 100°F, ест ASTM D 445 Индекс в зкости ASTM D 2270/A Температура застывани , °С ASTM D 97 Остаток кокса после перегонки масла, вес. % ASTM D 524 Число нейтрализации, мг кон/г ASTM D 974 Молекул рный вес Осмометр T.V йодное число I P 84 Осмометр T.V. представл ет собой осмометр давлени  пара. Из этих данных видно, что полученное искусственное масло характеризуетс  высоким индексом в зкости и низкой температурой- застывани . По данным йодного числа и молекул рного веса можно заключить, что содержание двойных св зей на каждую молекулу составл ет в среднем 0,5. Пример 2. В деаэрированный автоклав емкостью 1 л загружают 500 мл (360 г) предварительно очищенных 0,2% четыреххлористого титана а-олефинов с числом углеродных атомов в молекулах от 7 до 9. После этого в реакционный автоклав ввод т 37,30 мл 1,10-мол рного раствора поли-(Л -бутилиминоалана ) и 15,55 мл 2,03-мол рного раствора четыреххлористого титана в гексане (5,99 г четыреххлористого титана). Величина атомарного отнощени  алюмини  и титана в реакционной смеси составл ет 1,3; величина весового отнощенн  исходных олефинов и четыреххлористого титана равна 60. После введени  в автоклав водорода и повыщени  внутри него давлени  до 15 кг/см его содержимое подвергают нагреванию в течение 3 час при 80°С; далее масл ную фазу подвергают дистилл ции. Степень конверсии достигает 67,5 вес. %, а выход масла составл ет 62,4 вес. % в пересчете на количество исходных а-олефинов. Полученное таким образом масло характеризуетс  следующими свойствами:

В зкость при 210°F, ест В зкость при 100°F, еет Индекс в зкости Температура застывани , С

Пример 3. В деаэрированный автоклав емкостью 1 л загружают 500 мл (360 г) а-олефинов с числом углеродных атомов от 7 до 9, подвергнутых предварительной очистке (очистку провод т 0,2% четыреххлористого титана ).

После этого в автоклав загружают 36,0 мл 1,14-мол рного раствора поли-(УУ-фенилиминоалана ) и 15,55 мл 2,03-мол рного раствора четыреххлористого титана (5,99 г четыреххлористого титана).

Величина атомарного отнощени  алюмини  и титана в реакционной смеси составл ет 1,3, величина же весового отнощени  исходных 1,4640 20,65 136,40 139 -45

Примеры 5-8. Способ, описанный в примере 1, повтор ют при различном атомарном отнощении алюмини  и титана.

В примере 5 величина атомарного отнощени  алюмини  и титана составл ет 1,0, в примере 6 эта величина равна 1,15, в примере 7- 1,45, а в примере 8 - 2,0.

При величине указанного отнощени  алюмини  и титана, равной 1,0, достигнута  степень конверсии весьма незначительна (12 вес. % от количества исходных олефинов), тогда как при других величинах отнощени  степень конверсии находитс  в интервале 62-68%.

Основные характеристики полученных таким образом масел дл  различных величин отнощени  алюмини  и титана представлень в табл. 1. лефинов и четыреххлористого титана равна 60. Затем в реакционный автоклав ввод т водород и довод т давление до 15 кг/см с последующим нагреванием содержимого автоклава в течение 3 час при 80°С, после чего масл ную фазу подвергают дистилл ции. Степень конверсии достигает 69,1 вес. %, а выход масла составл ет 63,5 вес. % (в перерасчете на колнчество исходных олефинов). Полученное таким образом масло характеризуетс  следующими свойствами: ASTM D 44519.01 В зкость при 210°F, сетASTM D 445 128,6 В зкость при 100°Р, ест ASTM D 2270/A 140 Индекс в зкости ASTAl D 97 -46 Температура застывани , °С Пример 4. В деаэрированный автоклав емкостью 400 мл загружают 100 мл (72 г) а-олефинов с числом углеродных атомов от 7 до 9, предварительно очищенных обработкой 0,2% четыреххлористого титана. После этого в реакционный автоклав ввод т 5,0 мл 1,21мол рпого раствора поли-(Л -ызо-пропилимипоалана ) и 4,65 мл 1,0-мол рного раствора четыреххлористого ванади  в толуоле. При этом величина атомарного отнощени  алюмини  и ванади  в реакционной смеси составл ет 1,3, величина же весового отнощени  исходных олефинов и четыреххлористого ванади  равна 80. Затем в автоклав ввод т водород, в результате чего давление внутри него достигает 15 кг/см, с последующим нагреванием его содержимого при 80°С в течение 3 час, после чего катализатор деактивируют, а масл ную фазу подвергают дистилл ции с достижением степени конверсии, равной 65 вес. %, и выходом масла, равным 61,3 вес. % (в пересчете на количество исходных олефинов). Основные характеристики полученного таКИМ образом масла: ASTM D 44614,25 В зкость при 210Рр, сет ASTiM D 44587.77 В зкость при 100°, еет ASTM D 2270/A 141 Индекс в зкости ASTM D 97 -48 Температура застывани , °С

Таблица I

Примеры 9, 10. Способ, описанный в примере 1, повтор ют при другом давлении: дл  примера 9 это давление равно 5 кг/см, а дл  примера 10 - 40 кг/см. Обща  достигнута  степень конверсии и выход конечного продукта составл ют соответственно: дл  примера 9 -65 и 60,5 вес. %, а дл  примера 10 - 72,8 и 65,8 вес. %.

Основные характеристики полученных таКИМ образом масел представлены в табл. 2.

Таблица 2 Из рассмотрени  указанных результатов можно сделать вывод, что в ходе проведени  процессов полимеризации при различных величинах повышенного давлени  можно получать смазочные масла, которые характеризуютс  самыми различными свойствами и различными показател ми в зкости. В большинстве случаев повышенна  в зкость соответствует пониженному индексу в зкости . Примеры 11, 12. Способ, описанный в примере 1, провод т при температуре, отличной от 80°С, равной соответственно 25 и 100°С. Достигнутые при этом степень конверсии и выход масла составл ют соответственно 28 и 24 вес. % дл  примера 11 и 65 и 57 вес. % дл  примера 12. Характеристики полученных таким образом масел представлены в табл. 3.

Таблица 3 Из указанных результатов можно сделать вывод, что в случае проведени  процесса полимеризации при пониженной температуре понижаетс  степень конверсии, тогда как в зкость получаемого масла повышаетс , а в ходе проведени  процессов полимеризации при повышенной температуре повышаетс  степень конверсии и понижаетс  в зкость получаемого смазочного масла. В большинстве случаев увеличенна  в зкость соответствует пониженному индексу в зкости и наоборот. Пример 13. Способ идентичен варианту, описанному в примере 1, однако в данном случае используют растворитель. В автоклав емкостью 1 л загружают 290 мл (191 г) гексана, 13,5 мл 1,21-мол рного раствора поли-(Л-«зо-пропилиминоалана), 200 мл (144 г) а-олефинов с числом углеродных атомов от 7 до 9 и 6,2 мл 2,03-мол рного раствора четыреххлорнстого титана. Величина атомного отношени  алюмини  и титана в реакционной среде при этом составл ет 1,3; весовое отношение исходных олефинов и четыреххлористого титана равно 60, весовое же отношение количеств исходных олефинов и растворител  равно 0,75. После загрузки указанных компонентов в автоклаве создают давление, равное 15 кг/см, после чего содержимое автоклава подвергают нагреванию в течение 3 час при 80°С, а полученную таким образом масл ную фазу подвергают далее разгонке. Степень конверсии составл ет 55,0 вес. %, а выход масла равен 43,7 вес. %.

истики полученного таASTM D 1481

ASTM D 1747 ASTM D 445 ASTM D 445 ASTM D 2270/A -46 ASTM D 97

Предмет изобретени 

1. Способ получени  синтетического смазочного масла путем полимеризации линейных а-олефинов или содержащих их фракций в присутствии катализатора, отличающийс  тем, что, с целью повышени  качества масла, в качестве катализатора примен ют каталитическую систему, состо щую из соединени  переходного металла IV-VIII групп Периодической системы элементов и соединени  алюмини , представл ющего линейный полимер полииминного типа общей формулы

A)-N

0,8326

Н R

Claims (4)

1,4650 18,64 128,5 137

где п - целое положительное число не более 50, R - углеводородный радикал.

2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что полимеризацию провод т при температуре от О до 200°С и при давлении, обеспечивающем жидкое состо ние реакционной системы.

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийс  тем, что атомарное отнощение алюмини  к переходному металлу составл ет от 1,0 до 2,5.

20

4. Способ по пп. 1-3, отличающийс  тем, что полимеризацию провод т в присутствии растворител .