SU357712A1

SU357712A1 - METHOD OF SIMULTANEOUS PREPARATION OF SYMMETRIC AND NON-SYMMETRIC TETRACHLOROETHANES

Info

Publication number: SU357712A1
Application number: SU1293051A
Authority: SU
Inventors: Жан Клод Стрини Иностранцы Коррейа; фирма Иностранна; Шимик Пешинэ Сен Гобэн Продюи

Description

Изобретение, относитс к способу одновременного получени симметричных и несимметричных тетрахлорэтанов.This invention relates to a process for the simultaneous production of symmetric and asymmetric tetrachloroethanes.

Хорошо известно, что цри хлорировании дихлорэтиленов на свету образуютс тетрахлорэтаны . При отсутствии же света дихлорэтилены остаютс стабильными в течение длительного промежутка времени и не реагируют с хлором.It is well known that tetrachloroethanes are formed in the light of the chlorination of dichloroethylene. In the absence of light, dichloroethylenes remain stable for a long period of time and do not react with chlorine.

Описываемый способ основан на том, что хлорирование дихлорэтиленов в тетрахлорэтаны можно проводить при защите от света с выходом, превышающим выход, полученный при освещении, и при условии, что дихлорэтилены должны быть очищены от стабилизатора.The described method is based on the fact that the chlorination of dichloroethylenes in tetrachloroethanes can be carried out with protection from light with an output greater than the output obtained under illumination, and provided that the dichloroethylene is to be purified from the stabilizer.

В соответствии с изобретением дихлорэтилены подвергают взаимодействию с молекул рным хлором в жидкой фазе в реакционной зоне , защищенной от светового облучени , при 50-90°С.In accordance with the invention, dichloroethylenes are reacted with molecular chlorine in the liquid phase in a reaction zone protected from light irradiation at 50-90 ° C.

Дихлорэтилены, наход щиес в жидкой фазе , могут быть в виде раствора в одном или нескольких галоидированных растворител х, таких как гексахлорбутадиен или других инертных растворител х, нелетучих в услови х проведени реакции. В качестве растворителей лучше использовать хлорированные соединени , вл ющиес цродуктами описываемого процесса. Перед введением в реакционную среду Дихлорэтилены могут быть предварительно разбавлены указанным растворителем, но это не вл етс об зательным.The dichloroethylenes present in the liquid phase may be in the form of a solution in one or more halogenated solvents, such as hexachlorobutadiene or other inert solvents, non-volatile under the reaction conditions. Chlorinated compounds, which are products of the described process, are better used as solvents. Before being introduced into the reaction medium, Dichloroethylene may be pre-diluted with the indicated solvent, but this is not necessary.

Дихлорэтилены, вл ющиес исходным материалом , представл ют собой смесь, содержащую 10-80 мол. % 1,2-г{ис-и/или транс-дихлорэтиленов и 20-90 мол. % 1,1-дихлорэтилена . Дл получени высокой селективности и выходов, превышающих 95%, например 97%-ного превращени в тетрахлорэтаны, исходпые дихлорэтилены должны быть полностью (содержание ниже 0,001 вес. %) освобождены от обычно примен емых стабилизаторов , таких как фенол или п-метокснфенол, иеред реакцией хлорировани .The dichloroethylene, which is the starting material, is a mixture containing 10-80 mol. % 1,2-g {is-and / or trans-dichloroethylene and 20-90 mol. % 1,1-dichloroethylene. To obtain high selectivity and yields in excess of 95%, for example, 97% conversion to tetrachloroethanes, the dichloroethylenes must be completely (content below 0.001% by weight) freed from commonly used stabilizers, such as phenol or p-methoxynphenol, and by reaction chlorination.

Дл создани оптимальных условий получени тетрахлорэтанов необходимо ограничить степень превращени дихлорэтиленов в интервале 80-95 мол. %, предпочтительно 85- 93 мол. %. Таким образом в непрерывном процессе часть симметричных и/или несимметричных дихлорэтиленов, которые остались непревращенными , рециклизуют и ввод т в реакционную среду вместе со свежими дихлорэтиленами .To create optimal conditions for the preparation of tetrachloroethanes, it is necessary to limit the degree of conversion of dichloroethylenes in the range of 80-95 mol. %, preferably 85-93 mol. % Thus, in a continuous process, part of the symmetric and / or asymmetric dichloroethylene, which remained unconverted, is recycled and introduced into the reaction medium together with fresh dichloroethylene.

Врем контакта реагентов в реакционной зоне мен етс от 2 до 9 час, предпочтительно от 4 до 6 час.The contact time of the reactants in the reaction zone varies from 2 to 9 hours, preferably from 4 to 6 hours.

вводом в реакцию, или в виде газообразного хлора, получаемого на выходе из цехов по производству хлора. Выход тетрахлорэтанов практически не измен етс независимо от того, используют ли жидкий хлор чистоты 99,9% или хлор чистоты 95%, который в качестве основных примесей содержит СОг, Ог, NS и СО. Используемый хлор может быть разбавлен газом, не реагирующем в услови х реакции. Разбавление хлора инертным газом, не прекраща реакции, может доводитьс до мол рного соотнощени 1/1, но обычно нежелательно работать с относительно большими объемами инертных газов, потому что снижаетс производительность аппаратуры.entering into the reaction, or in the form of gaseous chlorine produced at the outlet of the chlorine production shops. The yield of tetrachloroethanes is practically unchanged, regardless of whether liquid chlorine with a purity of 99.9% or chlorine with a purity of 95%, which contains CO2, Og, and CO as the main impurities, is used. The chlorine used may be diluted with a gas that does not react under the reaction conditions. Dilution of chlorine with an inert gas, without stopping the reaction, can be brought to a molar ratio of 1/1, but it is usually undesirable to work with relatively large volumes of inert gases, because the performance of the apparatus decreases.

Примен емое мол рное соотношение хлор/ дихлорэтилены 0,6-1,10, а дл получени максимальной производительности процесса предпочтительно работать при мол рном соотношении 0,7-0,95. Тем не менее можно работать и при мол рном соотношении меньшем, чем 0,7, но чем больше мол рное соотношение удал етс от 0,7, тем ниже производительность.The chlorine / dichloroethylenes molar ratio used is 0.6-1.10, and for maximum performance of the process, it is preferable to operate at a molar ratio of 0.7-0.95. Nevertheless, it is possible to work with a molar ratio less than 0.7, but the more the molar ratio is removed from 0.7, the lower the productivity.

Примеры 1 - 4. В реакционную зону, представл ющую собой реактор из никел , защищенный от светового облучени , при температуре 55-60°С и атмосферном давлении непрерывно ввод т 91 моль/час сырого электролизного хлора 97%-ной чистоты и 100 моль/ /час смеси хлорэтиленов 99,92%-ной чистоты, очищенной от стабилизатора (примеры 1-4), содержащей 1,1-дихлорэтан (пример 4).Examples 1 to 4. In the reaction zone, which is a nickel reactor, protected from light irradiation, at a temperature of 55-60 ° C and atmospheric pressure, 91 mol / h of wet electrolysis chlorine of 97% purity and 100 mol / m is continuously introduced. / hour mixture of chloroethylenes 99.92% purity, purified from the stabilizer (examples 1-4), containing 1,1-dichloroethane (example 4).

Состав смеси исходных дихлорэтиленов дл каждого опыта приведен в таблице. Мол рное соотношение хлор/дихлорэтилены примерно 0,88 (примеры 1-3) и 0,90 (пример 4).The composition of the mixture of the initial dichloroethylene for each experiment is shown in the table. The molar ratio of chlorine / dichloroethylene is about 0.88 (examples 1-3) and 0.90 (example 4).

Врем пребывани реагентов в реакторе 5 час. Жидкость, вытекающую из реактора,The residence time of the reactants in the reactor is 5 hours. The liquid flowing out of the reactor

непрерывно собирают и подвергают непрерывной дистилл ции. Головную фракцию, представл ющую собой в основном непрореагировавшие дихлорэтилены, рециклизуют в реактор . Хвостова фракци состоит в основномcontinuously collected and subjected to continuous distillation. The head fraction, which is mainly unreacted dichloroethylene, is recycled to the reactor. The tail fraction consists mainly of

из тетрахлорэтанов. Выход тетрахлорэтанов, счита на превращенные дихлорэтилены, составл ет 99,2 мол. % (примеры 1-4), основной примесью вл етс пентахлорэтан в количестве до 0,6 мол. 7оРезультаты даны в таблице.from tetrachloroethanes. The yield of tetrachloroethanes, calculated as dichloroethylene, is 99.2 mol. % (examples 1-4), the main impurity is pentachloroethane in an amount up to 0.6 mol. 7 Results are given in the table.

Не учитываютс следы «0,08 мол. %) органических смеси дихлорэтиленов. Traces of “0.08 mol. %) organic mixtures of dichloroethylene.

Пример 5. В стекл нный реактор, защищенный от светового излучени , при атмосферном давлении непрерывно ввод т при 50-55°С 81 моль/час жидкого хлора, который испар ют , и 100 моль/час смеси 1,1-дихлорэтилена и ,2-цис- и транс-дихлорэтиленов 99,99%-ной чистоты, освобожденной от стабилизирующего агента, до мол рного соотношени 1, О, 33, О, 33. Кроме того, ввод т 0,170 г/час хлорного железа , что соответствует 0,001 вес. % по отношению к весу жидкой реакционной фазы.Example 5. In a glass reactor shielded from light, at atmospheric pressure, 81 mol / h of liquid chlorine, which is evaporated, and 100 mol / h of a mixture of 1,1-dichloroethylene, 2 are continuously introduced at 50-55 ° C. -cis- and trans-dichloroethylenes of 99.99% purity, freed from the stabilizing agent, to a molar ratio of 1, O, 33, O, 33. In addition, 0.170 g / h of ferric chloride is added, which corresponds to 0.001 weight . % relative to the weight of the liquid reaction phase.

Врем пребывани реагентов в реакторе 4 4aCj степень превращени дихлорэтиленов за это врем 80 мол. %.The residence time of the reactants in the 4-4aCj reactor is the degree of conversion of dichloroethylene, during this time 80 mol. %

Хвостова фракци состоит из (мол. %) 59,5 1,1,1,2-тетрахлорэтана, 39,5 1,1,2,2-тетрахлорэтана , 0,6 пентахлорэтана и 0,4 более т желых (по сравнению с указанными) хлорированных продуктов.The tail fraction consists of (mol.%) 59.5 1,1,1,2-tetrachloroethane, 39.5 1,1,2,2-tetrachloroethane, 0.6 pentachloroethane and 0.4 more heavy (compared to indicated) chlorinated products.

Выход тетрахлорэтанов, счита на превращенные дихлорэтилены, 99 мол. %.The yield of tetrachloroethanes, including converted dichloroethylene, 99 mol. %

Пример 6. Опыт провод т по примеру 5, замен лишь хлорное железо на то же количество хлорида никел .Example 6. The experiment was carried out according to Example 5, replacing only ferric chloride with the same amount of nickel chloride.

Предмет изобретени хлорированных соединений, которые имеютс в исходной 5 вестньши приемами, отличающийс тем, что, с целью повышени выходов целевых продуктов и упрощени процесса, хлорированию подвергают дихлорэтилены, очищенные от стабилизатора , и процесс ведут в реакционной зоне,5 защищенной от светового облучени . 2. Способ по п. 1, отличающийс тем, что процесс ведут в присутствии растворител . 6 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийс тем, что в качестве дихлорэтиленов берут смесь, содержащую 10-80 мол. % l,2-j{wc-и/или грансдихлорэтиленов и 20-90 мол. % 1,1-дихлорэтилена . 4. Способ ло пп. 1-3, отличающийс тем, что процесс ведут при мол рном соотнощении хлора и дихлорэтиленов от 0,6 до 1,10.The subject matter of the invention is chlorinated compounds, which are available in the initial 5 methods, characterized in that, in order to increase the yields of the target products and simplify the process, dichloroethylene, purified from the stabilizer, is subjected to chlorination and the process is carried out in the reaction zone 5 protected from light irradiation. 2. A method according to claim 1, characterized in that the process is carried out in the presence of a solvent. 6 3. The method according to paragraphs. 1 and 2, characterized in that a mixture of 10-80 mol. % l, 2-j {wc-and / or granedichlorethylene and 20-90 mol. % 1,1-dichloroethylene. 4. Method lo nn. 1-3, characterized in that the process is carried out at a molar ratio of chlorine and dichloroethylene, from 0.6 to 1.10.