SU345687A1

SU345687A1 - Method of producing oxides of tertiary phosphones

Info

Publication number: SU345687A1
Application number: SU1416284A
Authority: SU
Inventors: Зигурд Резингер ностранцы Ханс Иорг Клайнер; Республика Германии Федеративна; фирма Иностранна; Хёхст Г. Фарбверке

Description

Изобретение относитс к способу получени фосфинов, а именно к усовершенствованному способу получени окисей третичных фосфинов общей формулы IThe invention relates to a process for the production of phosphines, namely, to an improved process for the preparation of oxides of tertiary phosphines of general formula I

RiRi

P-RsP-Rs

II ОII Oh

R.R.

где RI и Ra - метил или этил;where RI and Ra is methyl or ethyl;

Кз - алкил.Cs is alkyl.

Окиси третичных фосфинов вл ютс ценными полупродуктами фосфорорганического синтеза; кроме того, они вход т в состав моющих и косметических препаратов.Tertiary phosphine oxides are valuable intermediates of organophosphorus synthesis; In addition, they are part of detergents and cosmetics.

Известен способ получени окисей третичных фосфинов формулы 1 взаимодействием, например, диметилфосфиноксида с додеценом-1 в присутствии азобисизобутиронитрила в качестве катализатора при нагревании до 70°С. Недостатками такого способа вл ютс длительность реакции (24 час), использование катализатора и большого избытка а-олефина, а также недостаточна чистота получаемых продуктов.A known method for producing oxides of tertiary phosphines of the formula 1 by reacting, for example, dimethylphosphine oxide with dodecene-1 in the presence of azobisisobutyronitrile as a catalyst when heated to 70 ° C. The disadvantages of this method are the duration of the reaction (24 hours), the use of a catalyst and a large excess of a-olefin, as well as the insufficient purity of the products obtained.

С целью устранени указанных недостатков предлагаетс усовершенствованный способ получени окисей третичных фосфинов, которыйIn order to eliminate these drawbacks, an improved method for producing oxides of tertiary phosphines is proposed, which

заключаетс в том, что диметил- или диэтилфосфиноксид подвергаю/г взаимодействию с а-олефинами при облучен1 и с последующим выделением целевого продукта известными приемами.is that dimethyl- or diethylphosphine oxide is subjected to / g interaction with a-olefins when irradiated 1 and with the subsequent isolation of the target product by known methods.

Процесс ведут в отсутствии катализатора, при нагревании, желательно до 40-200°С; предпочтительной вл етс температура 70- 150°С.The process is conducted in the absence of a catalyst, with heating, preferably up to 40-200 ° C; the preferred temperature is 70-150 ° C.

Облучение осуществл ют в атмосфере инертного газа преимущественцо гамма- или рентгеновски .ми лучами. Мощность дозы облучени рад/час. Обща доза облучени W рад.Irradiation is carried out in an inert gas atmosphere predominantly by gamma or x-rays. Radiation dose rate rad / hour. The total radiation dose W rad.

Диалкилфосфиноксид и олефин целесообразно примен ть в эквимол рных соотношени х , однако при необходимости один из компонентов можно брать в избытке.Dialkylphosphine oxide and olefin should be used in equimolar ratios, however, if necessary, one of the components can be taken in excess.

Реакцию можно проводить как в среде инертного растворител , например спирта, эфира или углеводорода, так и без растворител .The reaction can be carried out in an inert solvent, such as an alcohol, ether or hydrocarbon, or without a solvent.

Продолжительность процесса по предлагаемому способу 1,5-4 час, т. е. значптельно меньше, чем в известных способах. Особенно хорошие результаты получают в случае полного или почти полного отсутстви серы в примен емых олефинах. Содержание серы должно быть мене 0,002 7о. Поэтому лучше использовать такие олефины, которые не содержат серы, уже исход из сиособа их получени . Целесообразнее олефин добавл ть к диалкилфосфиноксиду по капл м. Желательно, чтобы при прикапывании олефина, имеющего низкую температуру кипени , отвод ща трубка капельной воронки была расположена ниже поверхности диалкилфосфиноксида. В качестве растворител в реактор можно подавать окись третичного фосфина, полученную первоначально, и одновременно добавл ть по капл м компоненты реакции. Поскольку в предлагаемом способе катализатор не используетс , целевые продукты отличаютс высокой степенью чистоты. Таким образом, предлагаемый способ позвол ет значительно сократить врем реакции, использовать эквимол рные количества реагентов и значительно повысить чистоту продукта , выход которого 75-85%. При проведении процесса в атмосфере инертного газа при 130-200°С не наблюдаетс диспропорцнонировани диметил- или диэтилфосфиноксида , хот известно, что вторичные алкилфосфиноксиды, содержащие низидий алкил , при нагревании, например до 160-170°С, полностью разлагаютс за 10 мин. Пример 1. В четырехгорлую колбу с мешалкой , вертикальным холодильником, трубкой дл подвода газа и капельной воронкой внос т 70 г диметилфосфиноксида и ввод т в систему азот, который предварительно пропускают через концентрированную серную кислоту в течение 90 мин. Диметилфосфиноксид нагревают до 90°С. Затем при перемешивании и облучении и сточником с радиоактивной способностью 10000 кюри при мощности дозы 1,5X10 рад/час добавл ют по капл м 151 е додецена-1 в течение 1,5 час. Это соответствует суммарной дозе облучени 2,25-10 рад. Далее продукт реакции подвергают перегонке при остаточном давлении 0,2 мм рт. ст. После первоначального погона, содержащего непрореагировавшие додецен-1 и диметилфосфиноксид, которые можно использовать дл дальнейшего проведени реакции , получают 166 г (75%) додецилдиметилфосфиноксида . Если вместо диметилфосфиноксида используют диэтилфосфиноксид, то получают додецилдиэтилфосфиноксид с таким же выходом и т. пл. 46-48°С. Пример 2. В прибор, описанный в примере 1, помещают 78 г диметилфосфиноксида и в атмосфере азота при 135°С добавл ют по капл м при перемешивании в течение 2 час 168 г додецена-1. При этом реакционную смесь облучают источником с радиоактивной способностью 10000 кюри при мощности ДОЗЕЛ 1,5-10 рад/час, что соответствует суммарной дозе облучени 3,0-10 рад. Затем продукт реакции перегон ют при остаточном давлении 0,2 мм рт. ст. После первоначальной фракции получают 209 г (85%) додецилдиметилфосфиноксида . Если вместо додецена-1 используют эквивалентное количество гексена-1 или гексадецена-1 , то получают гексилдиметилфосфиноксид (т. пл. 15°С/0,7 мм рт. ст., температура затвердевани 46-46,5°С) или гексадецилдиметилфосфиноксид (т.- пл. 83-85°С) с практически одинаковым выходом. Предме1 изобретени 1. Способ получени окисей третичных фосфинов общей формулы , где Ri и Ra - метил или этил; Кз - алкил, взаимодействием диметил- или диэтилфосфиноксида с а-олефииом при нагревании и выделением целевого продукта известными приемами , отличающийс тем, что, с целью сокращени продолжительности процесса, реакционную смесь подвергают облучению в атмосфере инертного газа. 2.Способ по п. 1, отличающийс тем, что используют мощность дозы облучени рад/час. 3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийс тем, что нагревание ведут до температуры 40™4 .Способ по пп. 1-3, отличающийс тем, что процесс ведут в среде инертного органического растворител , например спирта.The duration of the process according to the proposed method is 1.5-4 hours, i.e. it is significantly less than in the known methods. Especially good results are obtained in the case of the complete or almost complete absence of sulfur in the olefins used. Sulfur content should be less than 0.002 7o. Therefore, it is better to use olefins that do not contain sulfur, starting from the way they are produced. It is more advisable that the olefin is added dropwise to the dialkylphosphine oxide. It is desirable that when the olefin having a low boiling point is dropped, the outlet funnel of the dropping funnel is located below the surface of the dialkylphosphine oxide. As a solvent, tertiary phosphine oxide, obtained initially, can be fed into the reactor and simultaneously the reaction components are added dropwise. Since in the proposed method the catalyst is not used, the target products are distinguished by a high degree of purity. Thus, the proposed method can significantly reduce the reaction time, use equimolar amounts of reagents and significantly increase the purity of the product, the output of which is 75-85%. When the process is carried out in an inert gas atmosphere at 130–200 ° C, disproportionation of dimethyl or diethylphosphine oxide is not observed, although it is known that secondary alkylphosphine oxides containing nidium alkyl, when heated, for example, to 160–170 ° C, completely decompose in 10 minutes. Example 1. In a four-necked flask with a stirrer, a vertical condenser, a gas supply tube and a dropping funnel, 70 g of dimethylphosphine oxide are introduced and nitrogen is introduced into the system, which is passed through a concentrated sulfuric acid for 90 minutes. Dimethylphosphine is heated to 90 ° C. Then, while stirring and irradiating with a stochnik with a radioactive capacity of 10,000 curie at a dose rate of 1.5 x 10 rad / hour, 151 e dodecene-1 is added dropwise over a period of 1.5 hours. This corresponds to a total dose of 2.25-10 rad. Next, the reaction product is subjected to distillation at a residual pressure of 0.2 mm RT. Art. After an initial cut containing unreacted dodecene-1 and dimethylphosphine oxide, which can be used to further carry out the reaction, 166 g (75%) of dodecyl dimethylphosphine oxide are obtained. If diethylphosphine oxide is used instead of dimethylphosphine oxide, then dodecyl diethylphosphine oxide is obtained in the same yield and so on. 46-48 ° C. Example 2. 78 g of dimethylphosphine oxide are placed in the device described in Example 1 and 168 g of dodecene-1 are added dropwise under nitrogen at 135 ° C with stirring over 2 hours. In this case, the reaction mixture is irradiated with a source with a radioactive ability of 10,000 curie at a power of DOZEL of 1.5-10 rad / hour, which corresponds to a total irradiation dose of 3.0-10 rad. Then the reaction product is distilled at a residual pressure of 0.2 mm Hg. Art. After the initial fraction, 209 g (85%) of dodecyl dimethylphosphine oxide are obtained. If instead of dodecene-1, an equivalent amount of 1-hexene or 1-hexadecene-1 is used, then hexyldimethylphosphine oxide (mp. 15 ° C / 0.7 mm Hg, solidification temperature 46-46.5 ° C) or hexadecyldimethylphosphine oxide ( mp 83-85 ° C) with almost the same yield. Background of the Invention 1. A method for producing oxides of tertiary phosphines of the general formula, wherein Ri and Ra are methyl or ethyl; Cs is alkyl, by reacting dimethyl or diethyl phosphine oxide with a-olefii with heating and extraction of the target product by known methods, characterized in that, in order to reduce the duration of the process, the reaction mixture is irradiated in an inert gas atmosphere. 2. A method according to claim 1, characterized in that the radiation dose rate used is rad / h. 3. Method according to paragraphs. 1 and 2, characterized in that the heating is carried out to a temperature of 40? 4. The method according to claims. 1-3, characterized in that the process is carried out in an environment of an inert organic solvent, for example an alcohol.