SU334224A1 - Получения блокполимеров - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к нолучению ;блок-полимеров , не содержащих гел , путем последовательной полимеризации сопр женных диолефинов и/или винилароматических углеводородов с пол рными мономерами в присутствии литийорганического катализатора в углеводородном растворителе.

Получающиес  этим способом блокполимеры могут быть пластическими или каучукоподобными материалами, или сочетать свойства тех и других, т. е. быть термоэластопластами, и найти применение в самых различных област х народного хоз йства. Отсутствие гел  в полимере обеспечивает возможность переработки таких материалов на литьевых машинах .

Известен способ получени  блокполимеров, не содержащих гел , у которых первый блок- это полимер сопр женного диена и/или винилзамещенного ароматического соединени , а второй блок - полимер пол рного мономера в присутствии литийорганического катализатора в углеводородном растворителе, заключающийс  В том, что после получени  первого блока перед подачей пол рного мономера в реакционную смесь вводитс  соединение, содержащее структуру С N С , в количестве от 1 до 25 моль на 1 г-атом лити .

В качестве такой модифицирующей добавки могут использоватьс  гетероциклические азотсодержащие соединени , например пиридин, хинолин, кето- и альдимины, карбодиимиды. Этот способ не устран ет образование гомополимера таких мономеров, какакрилонитрил. Кроме того, сильное увеличение в зкости реакционной массы при добавлении пол рного мономера преп тствует равномерному распределению последнего в растворе и, следовательно , получению блокполимеров с регул рным распределением пол рного компонента.

Кроме того, слишком быстра  полимеризаци  пол рного мономера затрудн ет контроль за процессом.

Цель изобретени  - улучшение свойств конечного продукта и расширени  ассортимента органических добавок.

Достигаетс  это тем, что в реакционную массу после получени  первого блока перед добавлением пол рного мономера ввод т моноэпоксидное соединение.

Сущность предлагаемого способа получени  не содержащих гел  блокполимеров сопр женных диолефинов и/или винилзамещенных ароматических углеводородов с пол рными мономерами заключаетс  в последовательной полимеризации мономеров под вли нием литийорганических катализаторов в углеводородных растворител х и отличаетс  тем, что активные концы первого блока модифицируютс  монозцоксидным соединением. В качестве мономеров дл  получени  первого блока могут быть использованы соцр л енные диолефины, содержащие от 4 до 12 атомов углерода, например бутадиен-1,3, изопрен, пентадиен-1 ,3 и другие и/или винилзамещенные ароматические углеводороды, например стирол . Первый блок может представл ть собой гомополимер , сополимер или блокполимер двух или более указанных мономеров, например, бутадиена-1,3 и изопрена, бутадиена-1,3 и стирола , изопрена и стирола и так далее, который может быть получен при совместной загрузке или последовательной подаче мономеров . В качестве инициаторов полимеризации используютс  литий органические соединени  общей формулы )x, где R - алифатический , циклоалифатический или ароматический радикал, а , например, литийбутил, дилитийнафталин , изопрениллитий, а также дилитиевые аддукты бутадиена и изопрена, содержащие от 1 до 10 моль диена на 1 моль Количество катализатора определ етс  требуемым молекул рным весом первого блока и может примен тьс  в пределах от 0,6 до 100 л - же на 100 2 мономера. Полимеризаци  проводитс  в присутствии ароматического, парафинового или циклопарафинового углеводородного растворител , например , н-пентана, изопентана, гексана, циклогексана , -бензола, толуола, ксилола и других . Может иснользоватьс  смесь указанных растворителей или их смесь с пол рными растворител ми: эфирами, тиоэфирамн, третичными аминами, причем пол рный растворитель может примен тьс  в количестве от 0,005 до 50 вес. ч. в общей смеси растворителей. Дл  получени  первого блока полимеризацию можно проводить при температуре от -80° до 150°С, но предпочтительно от -20° до 80°С. Давление зависит от примен емого монОлМера , растворител  и температуры. Если нужно, процесс можно вести при повышенном давлении , созданном инертным газом. После получени  первого блока в реакционную смесь вводитс  эпоксидное .соединение, чистое или в растворе, содержащее не более одной эпоксидной группы, которым могут служить органические а, р, Y. б - окиси, не содержащие или других групп, способных реагировать с литийорганическими соединени ми , например окись этилена, окись пропилена , фенилглицидиловый эфир и другие. Количество эпоксидного соединени  должно быть не менее 1 моль на 1 эквивалент лити . Дл  реакции эпоксидного соединени  с литийорганическими концами первого блока требуетс  врем  от 0,5 до 3 час при температуре от О до 50°С, предпочтительно при 10-30°С.пол рный мономер, который образует второй блок. В качестве пол рных мономеров могут использоватьс  винилпиридины, винилхинолины , эфиры акриловых и алкилакриловых кислот и их нитрилы, окиси олефинов, например 2-винил1пиридин, 4-винилпиридин, метилметакрилат , акрилонитрил, метакрилонитрил, окись пропилена, алкил- и арилглицидиловые эфиры и другие. Дл  получени  пол рного блока может исцользоватьс  один или несколько мономеров, способных сополимеричоватьс  в этих услови х. Количество пол рного мономера рассчитываетс  из требуемого молекул рного веса второго блока. Полимеризацию пол рного мономера можно вести цри температуре от О до 100°С, но предпочтительно при 20-50°С. Все мономеры, растворители и добавки, примен емые в данном процессе получени  блокполимеров не должны содержать веществ, способных дезактивировать инициаторы, такие как, воду меркаптаны, первичные или вторичные амины, спирты, кислород и т. п. После заверщени  полимеризации второго мономера или доведени  ее до определенной степени дезактиваци  катализатора и выделение полимера провод тс  обычными известными методами, например путем обработки спиртом , водой. Б полимер вводитс  подход щий антиоксидант , предохран ющий его от окислени . Полимер высушиваетс . Дл  иллюстрации предлагаемого изобретени  ниже привод тс  примеры. Пример 1. В аппарат, чистый и сухой, несколько раз вакуумированный и заполненный аргоном, загружают 400 мл толуола, 38,7 г 1,3-бутадиена и 21 мл дилитийнафталина в виде суспензии в толуоле, концентраци  0,17 г. - же 1л). Полимеризацию провод т при 60°С до полного исчерпани  бутадиена-1,3. Затем реакционную массу охлаждают до 20°С и прибавл ют 5 г окиси пропилена. Реакционна  масса загустевает. Через 2 час в аппарат ввод т раствор 9,6 г акрилонитрила (НАК) в 20 мл толуола при 20°С. При этом в зкость реакционной массы резко уменьшаетс . Полимеризацию НАК провод т 12 час, после чего блокполимер выдел ют коагул цией в этиловом спирте. Полученный блокполимер полностью раствор етс  в бензоле, имеет т) равна 0,715 при 25°С и содержит 8,8% НАК. Пример 2. В колбу, вакуумированную нри нагревании и заполненную аргоном, загружают 350 мл толуола, 12 мл раствора литийбутила в толуоле (концентраци  0,584 г-мол/л). Затем при перемешивании нри 600С медленно добавл ют раствор 40 г изопрена в 50 мл толуола и выдерл ивают реакдионную смесь в течение двух часов при той же температуре. После этого реакционную массу охлаждают до 25°С и нри перемешивании подают раствор 8 г окиси пропилена в После двухчасовой выдержки 30 мл полученного полимеризата загружают в предварительно вакуумированную ампулу и добавл ют при 25°С 0,4 г акрилопитрила. Через 24 час ампулу вскрывают. Раствор полимера концен- 5 трируют, коагулируют и промывают этиловым спиртом. Полученный в зкий, каучукоподобпый продукт оранжевого цвета содержит 10,5% акрилопитрила п полностью раствор ет . ., .... с  в бензоле, -ц в бензоле равна 0,22 Ю . Пример 3. Методика и услови  получени  первого блока и введени  окиси пропилена в этом примере така  же, как и в примере 1. Через 2 час после добавлени  окиси пропилена ввод т при 14°С смесь 8 г акрилонитрила (НАК) и 23 г фенилглицидилового эфира (ФГЭ) в 30 мл толуола. Получают в зкий каучукоподобный продукт, 20 полностью растворимый в бензоле. г в бензоле 0,41 при 25°С. Содержание НАК, %8,75 Содержание ФГЭ, %12,6 Пример 4. В аппарат, вакуумированный 25 и заполненный аргоном загружают 55 г бутадиена-1 ,3 400 мл толуола и 12 мл раствора дилитийполиизопрена в эфире (концентраци  0,27 г-экв/л, степень полимеризации изопрена 7-8.) Полимеризацию провод т при 60°С в течение 2-х часов, затем реакционную массу охлаждают до 20°С и ввод т 5 г окиси пропилена . Через 2 час добавл ют раствор 10,7 г 2-винилпиридина в 30 мл толуола. Через 48 час 35 раствор полимера коагулируют и промывают этиловым спиртом. Получают каучукоподобный продукт, полностью растворимый в бензоле , ц в бензоле 0,59 при 25°С. Содержание 2-винилпиридина 6,13%.40 Пример 5. Полимеризуют смесь 42 г бутадиена-1 ,3 и 20,9 г стирола. Методика и уелови  получени  первого блока были такими же, как и в примере 1. Характеристическа  в зкость первого блока в бензоле при 25°С со- 45 ставл ет 1,0. К полученному «живому блокполимеру прибавл ют при 20°С 5 г окиси пропилена и через 2 час раствор 20 г акрилонитрила в 50 мл толуола .50 15 30 Полимер выдел ют как в примере 1. Полученный блок - полимер представл ет собой оранжевый порошок, полностью растворимый в бензоле. Содержание акрилонитрила в полимере 9,6%. Характеристическа  в зкость при 25°С в бензоле 0,87. Таким образом, как видно из приведенных примеров, после введени  эпоксидного соедипени  в зкость реакционной массы увеличиваетс , однако прибавление пол рного мономера сопровождаетс  уменьшением в зкости реакционной массы, что способствует равномерному распределению пол рного мономера в массе, следовательно, получению более равномерно построенных блокполимеров. Добавка эпоксидного соединени  к первому блоку, содержащему на конце литий, вызывает значительное снижение скорости полимеризации пол рных мономеров, что облегчает контроль за процессом. Добавка эпоксидного соединени  дает возможность получать блокполимеры, не содержаш ,ие гел  и гомополимеров пол рных мономеров . Предлагаемый способ позвол ет получать сополимерные блоки пол рных мономеров, например акрилонитрила и окиси пропилена, что обеспечивает возможность регулировани  температуры плавлени  пол рного блока. Предмет изобретени  Способ получени  блокополимеров путем последовательной полимеризации сопр женных диолефинов и/или винилароматических углеводородов с пол рными мономерами в среде углеводородного растворител  в присутствии литийорганических инициаторов и с введением в реакционную смесь после получени  первого блока перед подачей пол рпого мономера органических добавок, преп тствующих образованию гел , отличающийс  тем, что, с целью улучшени  свойств конечного продукта и расширени  ассортимента органических добавок, преп тствующих образованию гел , в качестве последних примен ют моноэпоксидные соедипени .