SU330160A1 - METHOD OF OBTAINING THE HIGH ALKYL ETHER AREAS OF METACRYLIC ACID - Google Patents

METHOD OF OBTAINING THE HIGH ALKYL ETHER AREAS OF METACRYLIC ACID

Info

Publication number
SU330160A1
SU330160A1 SU1073193A SU1073193A SU330160A1 SU 330160 A1 SU330160 A1 SU 330160A1 SU 1073193 A SU1073193 A SU 1073193A SU 1073193 A SU1073193 A SU 1073193A SU 330160 A1 SU330160 A1 SU 330160A1
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
reaction
mixture
areas
obtaining
alkyl ether
Prior art date
Application number
SU1073193A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Ф. Н. Боднарюк В. С. Михлин М. А. Коршунов
исследовательский институт мономеров синтетического каучука Научно
Publication of SU330160A1 publication Critical patent/SU330160A1/en

Links

Description

Известен способ получени  высших алкиловых эфиров метакриловой кислоты путем переэтерификации низших алкиловых эфиров метакриловой кислоты высшими спиртами в присутствии ингибитора полимеризации и ш,елочных металлов или их алкогол тов в качестве катализатора. Выход продукта около 80% от теории.A known method of producing higher alkyl esters of methacrylic acid by transesterification of lower alkyl esters of methacrylic acid with higher alcohols in the presence of a polymerization inhibitor and w, Christmas trees or their alcohols as a catalyst. The yield of the product is about 80% of theory.

Описанный способ имеет р д недостатков, так как алкогол ты ш,елочных металлов, в частности метилах иатри , обладают высокой реакционной способностью и в услови х процесса переэтерификации катализируют целый р д побочных реакций: присоединение спиртов по двойной св зи, осмоление реагентов, омыление метакриловых эфиров с образованием метакриловокислого натри , полимеризацию исходных и конечных эфиров. Метилат натри  в процессе переэтерификации необходимо вводить в несколько приемов по ходу реакции. В процессе образуетс  значительное количество смолистых осадков, что осложн ет выделение целевых продуктов. Работа со щелочиыми металлами и их алкогол тами, в св зи с огне- и взрывоопасностью, требует особых предосторожностей, что осложн ет примепепие таких катализаторов в промышленности .The described method has a number of drawbacks, since alcohols, Christmas metals, in particular methylsilicate, have a high reactivity and, under the conditions of the transesterification process, catalyze a number of side reactions: addition of alcohols by double bond, resinification of reagents, saponification of methacrylic esters with the formation of sodium methacrylic acid, the polymerization of the starting and ending esters. Sodium methylate in the process of transesterification must be introduced in several stages in the course of the reaction. The process produces a significant amount of tar precipitation, which complicates the selection of the target products. Working with alkali metals and their alcohols, in connection with fire and explosion hazards, requires special precautions, which complicates the use of such catalysts in industry.

личаетс  тем, что процесс переэтерификации низших алкилметакрилатов, например метилметакрилата , высшими алканолами осуш,ествл етс  Б нрисутствии ингибитора полимеризации и щелочноземельных металлов, например магни  или кальци , или их алкогол тов в качестве катализатора.characterized in that the transesterification of lower alkyl methacrylates, such as methyl methacrylate, with higher alkanols, is dried in the presence of a polymerization inhibitor and alkaline earth metals, such as magnesium or calcium, or their alkoxides as a catalyst.

Щелочноземельные металлы и их алкогол ты по каталитической активности в реакци хAlkaline earth metals and their alcohols by their catalytic activity in reactions

переэтерификации не уступают шелочиым металлам и их алкогол там. В то же врем  благодар  меньшей реакционной сиособности они в меньн1ей степени катализируют побочные реакции; не вызывают осмолени  и окрашивани  реакционной смесн и не образуют осадка солн метакриловой кислоты даже при длительном кип чении реакционной смеси.transesterifications are not inferior to silk metals and their alcohol there. At the same time, due to their lower reactivity, they catalyze side reactions to a lesser extent; do not cause tarring and staining of the reaction mixture and do not form a precipitate of methacrylic acid, even after prolonged boiling of the reaction mixture.

Ллкогол ты магни  или кальци  ввод т в смесь реагентов в один прием, что упрощаетLiquids of magnesium or calcium are introduced into the mixture of reagents in one step, which simplifies

процесс. Возможно также ностеиенное введение в реакционную смесь алкогол тов щелочноземельных металлов, напрнмер метилата магни , в виде раствора в метаноле. Примените щелочноземельных металлов и их алкогол тов не требует особых предосторожностей , которые необходимо соблюдать при работе со щелочными л1еталлами и их алкогол тами .process. It is also possible to add the nosteic acid alkaline earth metal alkoxides to the reaction mixture, such as magnesium methoxide, as a solution in methanol. Apply alkaline earth metals and their alcohols do not require special precautions that must be observed when working with alkali metals and their alcohols.

такрилато.м, например метнл мета кр ил атом, ингибитором полимеризации и алкогол том щелочноземельного металла нагревают в колбе , присоединенной к ректификационной колонке . Образующийс  в реакции низший алканол в смеси с избытком низшего алкилового эфира (метанол в смеси с избытком метилметакрилата ) отгон ют. Содержание метанола в отгон емой смеси определ ют рефрактометрически или методом газожидкостной хроматографии . После отгонки рассчитанного количества низшего алканола (метанола) из смеси отгон ют пе вступивший в реакцию низший алкилметакрилат. Оставшийс  высший эфир очищают перегонкой или другим способом.takrilato.m, for example, methyl metal atom, polymerization inhibitor and alkaline earth metal alcoholate are heated in a flask attached to a distillation column. The lower alkanol formed in the reaction with an excess of lower alkyl ether (methanol mixed with an excess of methyl methacrylate) is distilled off. The methanol content in the stripping mixture is determined by refractometry or by gas-liquid chromatography. After distillation of the calculated amount of lower alkanol (methanol) from the mixture, ne reacted lower alkyl methacrylate is distilled. The remaining higher ester is purified by distillation or another method.

В случае применени  щелочноземельного металла последний предварительно раствор ют в исходном высшем алканоле при нагревании в присутствии следов йода, затем к полученному раствору алкогол та прибавл ют низший алкиловый эфир и ингибитор и далее провод т реакцию так же, как описывалось.In the case of alkaline earth metal, the latter is previously dissolved in the original higher alkanol with heating in the presence of traces of iodine, then the lower alkyl ester is added to the resulting alcoholate solution and the inhibitor and then the reaction is carried out in the same manner as described.

Так как в результате переэтерификацим i; присутствии алкогол тов щелочноземельн 1. металлов в течение короткого времени практически полностью конверсируетс  исходный высший алканол, а продукты окрашиваютс  незначительно, высшие алкилметакрилаты можно выделить из продуктов реакции достаточно чистыми без перегонки в вакуу.ме.As a result of transesterification i; in the presence of alkoxides of alkaline-earth metals, the initial higher alkanol is almost completely converted within a short time, and the products are slightly stained, and higher alkyl methacrylates can be isolated from the reaction products sufficiently pure without distillation in a vacuum.

С этой целью продукты реакции после отгонки избытка низшего алкнлметакрилата очищают от катализатора и ингибитора либо отмыва  раствором щелочи и водой, либо пропуска  через ионообменную с.молу, либо другим способом. В результате с высокими выходами получают высшие алкилметакрилаты в виде бесцветных или слабоокрашенных жидкостей , которые по физико-химическим константам , данным анализа и способности к полимеризации практически не отличаютс  от образцов, выделенных перегонкой в вакууме.To this end, the reaction products after distillation of an excess of lower alkyl methacrylate are purified from the catalyst and inhibitor, either by washing with an alkali solution and water, or by passing through an ion exchange resin, or by another method. As a result, higher alkyl methacrylates are obtained in high yields in the form of colorless or slightly colored liquids, which, according to physicochemical constants, analysis data and ability to polymerization, practically do not differ from samples isolated by distillation in vacuum.

Мол рное соотношение низшего алкилметакрилата к высшему алканолу может быть равно от 1,2:1 до 5:1, лучше от 1,5:1 до 3:1; количество катализатора от 0,1 до 10 мол. %, лучше от 0,5 до 4,0 мол. %, счита  на вз тый в реакцию высший спирт. В качестве ингибиторов полимеризации примен ют фенолы, нафтолы, ароматические амины, амннофенолы и другие соединени , например гидрохинон, фентиазин, а-нитрозо-р-нафтол.The molar ratio of lower alkyl methacrylate to the higher alkanol can be from 1.2: 1 to 5: 1, preferably from 1.5: 1 to 3: 1; the amount of catalyst is from 0.1 to 10 mol. % better from 0.5 to 4.0 mol. %, calculated on the higher alcohol reacted. Phenols, naphthols, aromatic amines, amnophenols and other compounds are used as polymerization inhibitors, for example, hydroquinone, phenothiazine, a-nitroso-p-naphthol.

Пример 1. Получение  -бутилметак)лата .Example 1. Getting -butylmetac) lat.

ff

CH-i- С - С - О - СИ,- CHf СНзCH-i- С - С - О - SI, - CHf СНз

IIII

а) В колбу, снабженную термометром и приспособлением дл  периодического введени  катализатора, присоединенную к ректи (Ьикационной колонке, загружают 74,1 гa) In a flask equipped with a thermometer and a device for the periodical introduction of a catalyst attached to a reactor (an accumulation column, 74.1 g are charged

(1,0 г-моль н-бутилового сиирта, 150 г (1,5 г-моль) метилметакрилата и 1 г гидрохинона . Смесь нагревают до кипени  и прибавл ют в течение 15 мин 12 мл 8,5%-ного раствора метилата магни  в сухом метаноле. Образующийс  в реакции и введенный вместе с катализатором метанол отгон ют в смеси с метилметакрилатом через верх колонки при температуре паров 64-66° С; последний(1.0 g mol of n-butyl sheerat, 150 g (1.5 g mol) of methyl methacrylate and 1 g of hydroquinone. The mixture is heated to boiling and 12 ml of 8.5% magnesium methoxide are added over 15 min. in dry methanol. The methanol formed in the reaction and introduced together with the catalyst is distilled off in a mixture with methyl methacrylate through the top of the column at a vapor temperature of 64-66 ° C;

0 .метанол в конце реакции отгон ют при более высокой температуре (до 70-80°С). В течение двух часов отгон ют 52 г смеси, содержащей 39,8 г метанола, что с учетом метан;.1ла, введенного в реакцию с катализатором, соответствует 97%-ной конверсии ис.ходного н-бутанола .At the end of the reaction, the methanol is distilled off at a higher temperature (up to 70-80 ° C). Within two hours, 52 g of a mixture containing 39.8 g of methanol is distilled off, which, taking into account methane; 1L, introduced into the reaction with the catalyst, corresponds to a 97% conversion of the original n-butanol.

При перегонке продуктов реакции в вакууме на короткой колонке получают, .кроме не встуиившего в реакцию метилметакрилата,When distillation of the reaction products in vacuum on a short column, one gets, in addition to methyl methacrylate that does not react,

134,5 г (94,7% от теории) н-бутилметакрилата134.5 g (94.7% of theory) n-butyl methacrylate

с т. кип. 50° С/10 мм, п; 1,4230.with t. kip. 50 ° C / 10 mm, p; 1.4230.

б) В колбу загружают 74 г (1,0 г-моль н-бутанола, 6,5 г .магниевой стружки и кристаллик йода. Смесь кип т т в течение 10 минb) 74 g (1.0 g-mol of n-butanol, 6.5 g of magnesium chips and a crystal of iodine are loaded into the flask. The mixture is boiled for 10 minutes

до растворени  магни , прибавл ют 150 г (1,5 г-моль метилметакрилата с растворенным в нем 1 г гидрохинона и ведут реакцию, как описано в примере 1а. В течение 110 мин отгон ют 41,3 г смеси, содержащей 31,35 г метанола , что соответствует 98%-ной конверсии исходного н-бутанола. При перегонке продуктов реакции получают 135,1 г (95,3% от теории н-бутиЛМетаКрилата с т. кип. 56- 57° С/14 мм. to dissolve the magnesium, 150 g (1.5 g-mol of methyl methacrylate with 1 g of hydroquinone dissolved in it are added and reacted as described in Example 1a. 41.3 g of a mixture containing 31.35 g methanol, which corresponds to a 98% conversion of the starting n-butanol. During the distillation of the reaction products, 135.1 g are obtained (95.3% of the theory of n-butyLMETCrylate with a bale of 56-57 ° C / 14 mm.

Пример 2. Получение «-децилметакрилаСНз ОExample 2. Getting "-decylmethacrylamide About

СНг-С- C-O-CH -iGHoJg-Cl-bCNG-C-C-O-CH -iGHoJg-Cl-b

в прибор дл  переэтерификации загружают 79 г (0,5 г-моль к-децилового сиирта, 100 г79 g are loaded into the transesterification apparatus (0.5 g-mol of c-decyl syirt, 100 g

(1,0 г-моль) метилметакрилата, 1 г фентиазина и 3 г твердого бутилата магни . Смесь нагревают , отгон   образующийс  в реакции метанол в смеси с метилметакрилатом. В течение 115 мин отгон ютс  19,7 г с.меси, содержащей 15,4 г метанола (96,2% от расчетного количества). При перегонке продуктов реакции в вакууме получают 103,2 г (91,4% от тео:рии) fi-децилметакрилата с т. кип. 97--100° С/1 ,5 мм, 1,4420.(1.0 g-mol) of methyl methacrylate, 1 g of fentiazine and 3 g of solid magnesium butylate. The mixture is heated, and the methanol formed in the reaction is distilled in a mixture with methyl methacrylate. Within 115 minutes, 19.7 g of a mixture containing 15.4 g of methanol (96.2% of the calculated amount) are distilled off. By distillation of the reaction products in vacuum, 103.2 g (91.4% of theory: fi-decylmethacrylate) were obtained with a bale. 97--100 ° C / 1, 5 mm, 1.4420.

Пайдено, %: С 74,57, 74,32; Н 11,62, 11,67. Вычислено, %: С 74,30; П 11,58.Paydeno,%: C 74.57, 74.32; H 11.62, 11.67. Calculated,%: C, 74.30; P 11.58.

С14Н2б02C14H2b02

Аналогичные результаты получают при замене бутилата магни  эквивалентным количество .м этилата кальци , одиаки длительность реакции ири этом несколько увеличиваетс . Кроме фентиазина, успешно ингибируют нолимеризацию также дифенил-парафенилендиамин , п-оксидифенила.мин, грег-октилпироП р и м ер 3. Получение н-гексадецилметакрилата .Similar results are obtained when replacing magnesium butylate with an equivalent amount of calcium ethoxide, m, oddyak, the reaction time increases slightly. In addition to fentazine, diphenyl-paraphenylenediamine, p-oxydiphenyl.min, Greg-octylpyroxymethyl 3 are also successfully inhibited by polymerization. Preparation of n-hexadecyl methacrylate.

СНз ОSNZ Oh

- С-0-СНг-1СН:.),- СЛз - C-0-SNg-1CH:.), - SLZ

а) В прибор дл  переэтбрификации загружают 72,7 г (0,3 г-моль цетилового спирта (н-гексадеканола), 80 г (0,8 г-моль метилметалкрилата , 2 г гидрохинона и. 2,5 г твердого бутилата магни . В течение 160 мин реакци  протекает на 98% (по количеству выделившегос  метанола). От смеси отгон ют в вакууме не вступивший в реакцию метилметакрилат , остаток разбавл ют равным объемом диэтилового эфира, промывают 10%-ным водным раствором едкого натра до прекращени  окрашивани  ш,елочного сло , затем водой. Органический слой фильтруют, диэтиловый эфир отгон ют, не нагрева  мономер выше 50°С, оставшийс  мономер выдерживают 20-30 мин при остаточном давлении I-3 мм рт. ст. дл  удалени  следов диэтилового эфира , метилметакрилата и воды.a) 72.7 g (0.3 g-mol of cetyl alcohol (n-hexadecanol), 80 g (0.8 g-mol of methyl methyl acrylate, 2 g of hydroquinone and 2.5 g of solid magnesium butylate) are loaded into the device for re-stratification. The reaction proceeds at 98% (for the amount of methanol released) for 160 minutes. Unreacted methyl methacrylate is distilled from the mixture in vacuum, the residue is diluted with an equal volume of diethyl ether, washed with 10% aqueous sodium hydroxide solution until the coloration of r the tree layer, then with water. The organic layer is filtered, the diethyl ether is distilled off, not heated va monomer above 50 ° C, the remaining monomer incubated 20-30 min at I-a residual pressure of 3 mm Hg. v. to remove trace diethyl ether, methyl methacrylate and water.

Получают 89,1 г (95,6% от теории) н-гексадецилметакрилата в виде слегка окрашенной89.1 g (95.6% of theory) of n-hexadecyl methacrylate are obtained in the form of slightly colored

прозрачной л   г паит лтпы д иттпт-гл f 11масл нистойtransparent lg pait lty d d ittpt-hl f 11

жидкости с л1 ,4518.liquids with l1, 4518.

б) Провод т опыт в услови х примера За, но в качестве ингибитора берут 1 г а-нитрозор-нафтола . После окончани  реакции непрореагИровавший метилметакрилат отгон ют, остаток перегон ют в хорошем вакууме. Получают 87,6 г (94,2% от теории) н-гексадецилметакрилата с т. кип. 154-155° С/0,35 мм,b) The experiment was carried out under the conditions of the example of Za, but 1 g of a-nitrosor-naphthol is taken as an inhibitor. After completion of the reaction, unreacted methyl methacrylate is distilled off, the residue is distilled in good vacuum. 87.6 g (94.2% of theory) of n-hexadecyl methacrylate are obtained with m kip. 154-155 ° C / 0.35 mm,

ng 1,4516.ng 1.4516.

Дл  очистки от примеси |.-нитрозо-|3-нафтола мономер разбавл ют диэтиловым эфиром и промывают 10%-ным раствором едкого натра и довод т, как описано выше в примере За. Получают 83,9 г (90,1% от теории) н-гексадецилметакрилата с т. пл. 15,PC, п-,, 1.4512.For impurity removal, the.. -Nitroso-3-naphthol monomer is diluted with diethyl ether and washed with 10% sodium hydroxide solution and adjusted as described in Example A above. 83.9 g (90.1% of theory) of n-hexadecyl methacrylate are obtained with m.p. 15, PC, n-, 1.4512.

: С 77,8, 77,64; Н: C, 77.8, 77.64; H

Найдено,Found

12,46, 12,54. 12.46, 12.54.

С2оНз8О2.С2оНз8О2.

%: С 77,36; Н%: C 77.36; H

Вычислено, 2,33.Calculated, 2.33.

Предмет изобретени Subject invention

Способ получени  высших алкиловых эфиров метакриловой кислоты путем переэтерификаци1И низших алкиловых эфиров .метакриловой кислоты высшими спиртами при те.мпературе кипени  реакционной смеси в присутствии ингибитора полимеризации и катализатора , отличающийс  тем, что, с целые увеличени  выхода продукта, упрошени  процесса и расширени  ассортимента катализаторов, в качестве последних используют щелочноземельные металлы или их алкогол ты.The method of producing higher alkyl esters of methacrylic acid by transesterification 1 and lower alkyl esters of methacrylic acid with higher alcohols with a boiling temperature of the reaction mixture in the presence of a polymerization inhibitor and a catalyst, in which the process increases and the range of catalysts increases, Alkaline earth metals or their alcohols are used as the latter.

SU1073193A METHOD OF OBTAINING THE HIGH ALKYL ETHER AREAS OF METACRYLIC ACID SU330160A1 (en)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU330160A1 true SU330160A1 (en)

Family

ID=

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2446144C2 (en) * 2005-09-15 2012-03-27 Эвоник Рем ГмбХ Method of producing (meth)acrylates of tetra- or more polybasic alcohols
RU2476420C2 (en) * 2007-07-05 2013-02-27 Эвоник Рем ГмбХ Method of producing ethylene glycol dimethacrylate

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2446144C2 (en) * 2005-09-15 2012-03-27 Эвоник Рем ГмбХ Method of producing (meth)acrylates of tetra- or more polybasic alcohols
RU2476420C2 (en) * 2007-07-05 2013-02-27 Эвоник Рем ГмбХ Method of producing ethylene glycol dimethacrylate

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4202990A (en) Process for producing unsaturated carboxylic acid esters
US2351366A (en) Process of preparing acetoacetic esters
US4747969A (en) Process for the production of fatty acid mixtures containing a high proportion of C6 -C10 -fatty acids
KR100748797B1 (en) Treatment of a composition comprising a trimethylolalkane bis-monolinear formal
EP0118639B1 (en) Synthesis of acrylic or methacrylic acid esters
US4876368A (en) Production of monohydroxy monocyclic acetals and their esters
US2457225A (en) Preparation of acrylates
SU330160A1 (en) METHOD OF OBTAINING THE HIGH ALKYL ETHER AREAS OF METACRYLIC ACID
JPS6335543A (en) Manufacture of unsaturated carboxylic acid ester
US4609755A (en) Synthesis of vinyl esters
SU330159A1 (en) METHOD FOR OBTAINING POLYETHYLENE GLYCOLAL ETHERS OF METACRYLIC ACID
EP0669312B1 (en) Method of preparing a vinyl compound with hydroxy group
SU330149A1 (en)
EP0165529B1 (en) Process for producing phenyl methacrylate or acrylate
SU221689A1 (en) METHOD FOR PREPARING 2-CYANETHYL ETHERES OF A, R-UNSATURATED ACIDS
SU264392A1 (en) METHOD FOR OBTAINING METHACRYL ETHER SULFUR CONTAINING GLYCOLES
US5302748A (en) Esterification process
SU330161A1 (en) Method of producing aminoalkyl ethers of a, p-unsaturated acids
RU2476419C1 (en) Method of producing alkyl methacrylates
SU289083A1 (en) METHOD FOR PRODUCING ACRYLIC OR METHACRYL ETHER SINGLE AND MULTI-ATOMIC ALCOHOLS
SU270725A1 (en) METHOD FOR PRODUCING METHACRYL ETHER ALKYLENE GLYCOLES
US2540071A (en) Allylic rearrangement
RU1768575C (en) Method of @@@-acetopropyl synthesis
US4418204A (en) Method for making esters
US3607912A (en) Preparation of alkyl esters of a,b unsaturated monocarboxylic acids