SU322873A1 - Способ изготовления микрокапсулы - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к области капсулировани  полимерных материалов, используемых р бу гшжной и лако-красочной промышленности .

Известен способ изготовлени  микрокапсул , состо щих из твердых оболочек с заключенным внутри них материалом  дра. Однако недостаток этого способа в том, что при нанесении указанных микрокапсул на волокнистые п неволокнистые подложки значительно увеличиваетс  вес,,например, бумажной массы .

С целью повышени  степени непрозрачности и уменьшени  веса волокнистых и неволокнистых подложек предлагаетс  материал  дра удал ть из микрокапсул путем нагрева.

Содержащие воздух микрокапсульные глушители по данному изобретению могут быть изготовлены способом, включающим получение дискретных, существенно сферических предварительных микрокапсул с достаточно сплошными стенками. При этом средний диаметр частиц микрокапсул iie достигает примерно 1 мк, И они содержат сердцевидный материал , а именно: несмешивающийс  с водой масл нистый материал, выбранный из группы , котора  состоит из жидких и низкоплавких масел, жиров и парафинов, или смешивающуюс  с водой жидкость, а именно: спир1ы с низким молекул рным весом, кетоны и

т. д. Затем следует нагрев микрокапсул с доведением их до температуры, достаточной, чтобы фактически полностью удалить из них «еомешищающийс  с водой Ма-сл нистый сердцевииный материал.

Лредварительиые мимротсапсулы согласно изобретению могут быть получены любым путем , коль скоро стенки капсул имеют достаточно целостную структуру, позвол ющую

сердцевинному материалу пройти сквозь них при нагреве без их разрушени  или без деформации в существенно несферическую форму . По одному варианту предлагаемого способа плотные стенки предварительных микрокапсул выполн ютс  из гидрофобной смолы и содержат микроскопические капельки эмульсии масла в воде. Предварительные микрокапсулы с твердыми стенками, содержащие несмещивающийс  с водой масл нистый материал, можно получать , добавл   реагент поперечрой св зи или комплексообразующий р агент к коллаидному раствору одного либо нескольких эмульгаторов при наличии последних групп, способных реагировать с тем или иным указанным реагентомсулы способами, не св занными с  влением коацервации и со свойственными ему затруднени ми . Такие способы не требуют строгого контрол  за рН.системы, электрического зар да на коллоидальном веществе, обеспечивающего образование микрок апсул, особой электролитической концентрации или наличи  коацерватного реагента. Однако содержащие масло предварительные микрокапсулы, изготовл емые способом так называемой «коацервации , можно в случае необходимости использовать дл  производства микрокапсул, заполненных воздухом. Кроме того, может быть использован любой способ образовани  микрокацсул - как химический, так и физический , которым получают воздухосодержащие микрокапсулы (их средний диаметр не достигает 1 мк)..

Предварительные микрокапсулы готов т с толстыми стенками из гидрофобной смолы. Они содержат мельчайшие капельки эмульсии масла в воде. Способ изготовлени  таких микрокапсул можно коротко представить как простое смешивание по 1файней мере четырех ингредиентов, а именно:

А - несмешивающегос  с водой масл нистого материала, выбранного из группы, состо щей из жидких и легкоплавких масел, жиров и парафинов;

Б - одного из амфифильных эмульгаторов; В - по крайней мере одного раствора, включающего полимерную смолу, причем этот раствор выбирают из группы, котора  содержит: I .- растворы, включающие гидрофобную термопластичную Осмолу в качестве растворимого вещества, котора  не обладает существенной растворимостью в масл нистом материале, и смешивающуюс  с водой и маслом органическую жидкость в качестве растворител  (указанна  термопластична  смола обладает способностью отдел тьс  в твердой крупичатой форме от раствора при разбавлении его водой); 2 - растворы, включающие частично конденсированную термореактивную смолу в качестве растворенного вещества и воду в качестве растворител , причем конденсат смолы обладает способностью отдел тьс  в твердой крупичатой форме от раствора при разбавлении его водой; и 3 - смеси растворов 1 и 2;

Г - воды в количестве, достаточном дл  того, чтобы вызвать о гделение от раствора по крайней мере одной из указанных полимерных смол.

Последовательность подобного смешивани  должна быть такой, чтобы обволакивание в виде капсулы эмульсии хот  бы одной из синтетических смол в смеси разбавлением и окончательным отделением от раствора в виде твердых частиц, окружающих  дро масла в воде при разбавлении водой, происходило не раньше, а одновременно с образованием эмульсии. Иными словами, разбавление, которое можно проводить, добавл   воду к смеси масло .1- эмульгатор смол ной раствор или

добавл  , смол ной раствор к смеси вода масло ,- эмульгатор, должно стать последней операцией процесса, Такнм образом, в первом

случае, можно считать, что эмульгирование  

образование калсул происход т однювременко , тогда как во втором случае эмульси  уже

образована, когда ее смешивают со смол ным

раствором.

Как указывалось ранее, сердцевинный материал (HanpHMepij несмешивающийс , с водой масл нистый материал), который находитс  в предварительных микрокапсулах, удал ют из них и замен ют воздухом. Используемый н данном контексте термин «несмешивающийс 

с водой масл нистый материал означает липофильные материалы, предпочтительно жидкие , такие как масла, которые не смешиваютс  с водой и которые могут быть удалень: сквозь пористые твердые стенки этих предварительных микрокапсул. Дискретные микро-капсулы согласно изобретению могут буть. снабжены легкоплавкими жирами и парафинами в качестве липофильногэ материала, Однако лучшим сердцевинным материалом

 вл ютс  масла, поскольку они не требуют по,цдержани  специальной температуры при изготовлении микрокапсул- Кроме того, масла с большей легкостью улетучиваютс  и проталкиваютс  сквозь микропоры стенок

Микрокапсул путем нагрева.

Как правило, липофильными материалами  дра  вл ютс  природные или синтетические масла, жиры и парафины или любые их комбинации , которые могут удал тьс  из микрокапсул при требуемой температуре. В числе материалов, которые можно использовать в описываемом процессе, наход тс : уайт-спирит; природные масла, такие как касторовое масло, соевое масло, петролейное смазочное

масло, жиры из печени рыб; эфирные масла, такие как метиловый эфир салициловой кислоты и галоидзамещенные бнфенилы; и легкоплавкие жиры и парафины. Однако лучшим липофильным материалом  вл ютс 

масла, обладающие довольно высоким давлением пара (высокой степенью летучести) и поэтому поддающиес  полному и легкому удалению сквозь микропоры в твердых стенках микрокапсул при умеренном нагре.зе.

Особенно предпочитаетс  использовать масла , которые можно удал ть из микрокапсул при температурах, обычно примен емых дл  осушки бумажных полотенец или нанесенных покрытий на бумагу, т. е. примерно при S5C,

а именно: уайт-спирпт, хлорзамещенные бифенилы , толуол, стирол, живицу и масла со сходной степенью летучести.

Эмульгирующие реагенты, которые берут дл  образовани  микрокапсул, называютс  «амфифильными. Иначе говор , хот  эмульгаторы , как правило, раствор ютс  предпочтительно в одной фазе эмульсии, тем не .меНее они обладают значительным средством к другой фазе. Поэтому можно сказать, что амфифильный эмульгатор повышает гидрофильность масла и, наоборот, повышает липофилЬ ность воды. Амфифильными эмульгирующими реагентами, которые можно использовать, согласно изобретению  вл ютс : естественно образующиес  липофильные коллоиды, включа  камеди, протеины и полисахариды, такие как аравийска  камедь, трагакант, агар-агар, желатин и крахмал; и синтетические материалы , такие как гидроксиэтилцеллюлоза, метилцеллюлоза , поливйнилпирролидои И сополимеры метилвинилэфира и малеинового ангидрида .

Термопластические смолы, которые могут служить капсулообразующим материалом, должны обладать гидрофобными свойствами. Другими словами, они не должны легко раствор тьс  в воде- Несмотр  на тот факт, что все смолы обладают хот  бы в самой малой степени гидрофильными своргствами, смолы, приемлемые к использованию в данном аспекте изобретени , должны в основном быть гидрофобными , т. е. более липофильными, чем гидрофильными.

Как правило, термопластические смолы должны быть макромолекул рными полимерами , сополимерами, блок-полимерами и т. п. Предпочтительными смолами  вл ютс  те, которые содержат неионизируемые группы, так как степень ионизации смолы имеет решающее вли ние на ее гидрофильные - гидрофобные свойства. Такие смолы, как поливинилхлорид и полистирол не способны ионизироватьс  и поэтому лучше пользоватьс  этими веществами. Однако к ним (смолам) можно причислить также поливинилацетат, сополимеры винилхлорида и винилденхлорида , ацетат целлюлозы и этилцеллюлозу. НоБолачиые смолы, структура которых линейна, термопластические конденсационные продукты фенола и формальдегида тоже могут быть использованы в данном изобретении в качестве термопластических смол (новолаки наход тс  IB посто нно плавком и раслваримом состо нии, поскольку их молекул рна  структура  вл етс  линейной).

Выбор растворителей дл  смолы зависит от специфики капсулообразующей термопластической смолы и от используемого масла. Кроме того, растворитель должен быть в достаточной мере способен к смешиванию с водой дл  того, чтобы смола могла отдел тьс  от своего раствора в тех случа х, когда к смеси масло - смола примешиваетс  вода.

Как правило, предпочитаютс  растворители органические, низкой пол рности. Тётрагидрофуран примен етс  успешно со всеми вышеупом нутыми смолами и  вл етс  поэтому предпочитаемым материалом. Примерами других годных растворителей могут служить диоксан, циклогексан, метилтетрагидрофуран, метилизобутилкетон и ацетонроду . Ста бил1изатораМ1И могут быть двуооновной фООфит свййца, двуосновной стеарат свинца , Т1рехосн:01вной моногидрат сульфата свинца, дибутилолОВо малеат и прочие хорошо известиыеСпециалистамIB . этой области. Эти стабилизаторы .примен ютс , как обычно.

Частично конденсированные термореактивиые смолы, которые можно использовать при различных вариантах осуществлени  предлагаемого способа, должны быть также гидрофобными в их твердом неплавком состо нии. Эти смолы включают широкую группу соединений , определ емых как формальдегидпые конденсационные продукты и включающих:

продукты реакции конденсации формальдегида с фенолами, такими как гидроксибензол (фенол), м-крезол и 3,5-ксиленол; карбамиды, такие как мочевина; триазины, такие как меламин; амино- и амидосоединени , такие как

анилин, п-толуолсульфонамид, этиленмочевиlia и гуанидин; кетоны, такие как ацетон и циклогексанон; углеводороды ароматического р да, такие как нафталин; и гетероциклические соединени , такие как тиофен. Под действием тепла эти смолы необратимо превращаютс  из плавкого и/или растворимого вещества в вещество неплавкое и нерастворимое . Предпочитаемые формальдегидные конденсационные продукты представл ют собой частично конденсированные меламинформальдегидные , фенолформальдегидпые и мочевиноформальдегидные смолы. Эти частично конденсированные смолы могут быть без

труда приготовлены, как обычно. Так, например , меламипформальдегидный частичный конденсат или сироп, который используют в р де нижеперечисленных примеров, готов т обработкой в дефлегматоре 125 г меламнна п

184 мл формалина (37 вес. % формальдегида ), нейтрализованных карбонатом натри  с доведением рН до 8. Мольное отношение формальдегида к меламину в этой реакционной смеси составл ет 2,3:1. Реакци  пpoдoJ жаетс  примерно 1 -1,5 час при температуре 92-96°С или до тех пор, пока конденсат не помутнеет при разбавлении его водой в объемном соотношении 1:2-10.

Конденсат можно использовать сразу же

или сохранить до следующего раза, добав;ив к иему небольшое количество (примерно б- 16 вес. %) метанола, который преп тствует дальнейшей быстрой конденсации смол ного раствора при выдерживании- Причем его

выпарить из сиропа либо до, либо во врем  смешивани . Смолистый конденсат или сироп с метанолом либо баз него определ ет водный раствор частично конденсированной смолы, обладающей большой способностью к

образованию поперечных св зей. При этом разбавлении можно по крайней мере удвоить объем указанного раствора, прежде чем. начнетс  какое-либо существенное выделение из него смолы. После отделени  последней от жаетс  в течение времени, достаточного дл  того, чтобы осуществить дополнительное образование поперечных св зей в частично кон денснрованных материалах. Така  дополнительна  конденсаци  (или образование поперечных св зей) может быть ускорена подачей тепла на осажденные частицы. Таким образом , со временем микрокапсулы со стенками из термореактивного смол ного материала станов тс  более твердыми. К термореактивному смол ному сиропу це«песообразно добавить небольшое количество стабилизатора с тем, чтобы повысить устойчивость смолы по отношению к теплу, свету и кислороду. Так можно использовать примерно 0,3-0,5 вес. % обычного стабилизатора, как стеарат цинка или двухосновной стеарат свинца. Разбавление одного или обоих смол ных растворов должно быть последней операцией процесса, причем оно происходит медленно даже в услови х быстрого перемешивани . Иными словами, добавл ть ингредиенты можно , как правило, в любом пор дке, пока отделение или осаждение смолы из раствора приводит к образованию капсул из капелек эмульсии. Например, при использовании только одной смолы эти добавки должны делатьс  так, чтобы последней из них была .вода либо смол ной раствор. Можно В1чшолн ть микрокапсулы, содержаш .ие дисперсию, котора  включает одну или несколько микрокапсул с эмульсией. Так, при включении в капсулу эмульсии масла в воде можно провести второе разбавление, просто добавив другой смол ной раствор к водной дисперсии первоначально образовавшихс  микрокапсул. Таким путем получают миррркапсулы , содержашие микрокапсулы. быстрое перемешивание требуетс  дл  того, чтобы получить очень мелкие капельки эмульсии и, в конечном итоге, очень мелкие капсулы . Таким образом, согласно изобретению .можно приготовить микрокапсулы, диаметр которых находитс  в пределах, не достигающих примерно 1 мк, предпочтительно примерно 0,25-0,8 ,мк; Перемешивание можно осуществл ть ск оростной мешалкой или мешалкой с турбинным колесом, ультразвуковыми волнами либо известным способом. Быстрое перемешивание необходимо только в зоне добавлени  примеси, а не по всей массе жидкости , к которой приливаетс  жидкость пзвне. Перемешивать следует так, чтобы средний диаметр капелек эмульсий находилс  в пределах примерно 0,25-0,5 iiкг до капсулообразовани  с тем, чтобы по завершении последнего средний диаметр окоччательных частиц не превышал пределов примерно 0,8-1,0 мк. Чем меньше скорость иеремешивани , тем более непроницаемыми станов тс  стенки капсулы как в отношении внутренней, так и внешней утечек. Медленное примешивание можно обеспечить любым обычным методом, например разбрызгиванием в виде мельчайшего тумана или капанием. Независимо от способа приготовлени  содержащих масло предварительных микрокапсул их нагревают, довод  до температуры, при которой мacл н cтый материал улетучиваетс  и проходит сквозь микропоры в твердых стенках микрокапсул. Нагревать микро-, капсулы можно в любое врем  после их образовани . Что касаетс  микрокапсул, заполненных воздухом, которые используютс  на волокнистых подложках, масл нистый материал из микрокапсул можно удал ть до либо после их нанесени  на подложку. Так, например, дисперсию маслосодержащих микрокапсул можно высушить распылением дл  образовани  микрокапсул с содержанием воздуха, которые затем можно наносить на подложку. Как указывалось ранее, предварительные микрокапсулы могут содержать смешиваюшийс  с водой сердцевинный материал. Если, например, масл нистый материгл удал ют нз взвешенных микрока псул до их нанесени  на подложку.или включени  в нее либо в поверхиосггную отделку, он может быть заменен другой жидкостью, такой как вода, или любой, котора  может служить средой дл  взвешенных микрокапсул. Равным образом дисперсию микрокапсул, содержащих смешивающийс  с водой сердцевинный материал, мож- I но высушить распылением дл  образовани  воздухосодержащих микрокапсул согласно новому способуНа фиг. 1 представлены различные варианты выполнени , : полотна бумаги, покрытого микрокапсулами, содержащими воздух, как описано выше. В процессе капсулообразовани  (см. фиг. 1) сердцевина представл ет собой масл нистый материал, например хлорированный бифенил, который примешивают к водному раствору эмульгирующего реагента, например метилцеллюлозы, и перемешивают вплоть до образовани  капелек эмульсии, средний.диаметр которых не достигает 1.,мк-Далее водный раствор капсулообразующего реагента, например мочевиноформальдегид, добавл ют К эмульсии в услови х быстрого перемещивани  и при немедленном образовании микрокапсул с твердыми стенками. Микрокапсулы могут быть по желанию отверждены, например , добавлением глиоксал , после чего можно следовать любому из четырех вариантов способа. Так, мкриокапсульную дисперсию можно нагреть до температуры, например, в пределах примерно 80-100°С дл  удалени  масл нистого материала через микропоры стенок капсулы, а затем воздухосодержащие микрокапсулы нанести на полотно и высушить. Дл  удалени  масл нистого материала из микрока сул мож,но использовать любые соответст-; вующие температуры, поскольку микрокапсу-. лы иё у1НИчтожают€ . ;: .

. i вариант - микрокапсулы можно нагревать , пока они наход тс  в дисперсном .состо нии , дл  удалени  масла, а потом к дисперсии добавить целлюлозные волокна. Результатирующую смесь -воздухосодержащих глушителей и волокон можно преобразовать в полотно и высушить.

II вариант - можно также маслосодержащие микрокапсулы нанести на волокнистое цолот о бумаги и затем нагреть их с тем, чтобы вытолкнуть масло.

Поскольку речь идет об отделке поверхностей , сердцевинный материал может быть удален из микрокапсул до или после их включени  в краску в качестве глушителей.

На фиг- 2 показан процесс, как эмульси  масла в воде обволакиваетс  в виде капсулы термопластической смолой.

Смола в растворенном состо нии медленно примешиваетс  к эмульсии. Однако такое смешивание может потребовать добавлени  эмульсии к смол ному раствору, но в обоих случа х термопластическа  смола отдел етс  от своего начального раствора в.виде мелких частиц с твердыми стенками в результате разбавлени  смол ного раствора водой эмульсии, в каждой из частиц с твердыми стенками может содержатьс  одна или несколько капелек эмульсии масла в воде. Следует отметить, что смола не должна обладать значительной степенью растворимости в сердцевинном материале.

После разбавлени  смесь образует мелкие смол ные частицы (кажда  из них содержит капельки эмульсии), которые равномерно рассе ны в водной среде, включающей растворитель смолы и остаточный эмульгирующий реагент. По суш,еству весь масл нистый материал (в виде эмульсии) содержитс  в смол ных частицах, Получеиную таким образом микрокапсульную дисперсию можно нагреть дл  удалени  масла или непосредственно нанести на полотно и нагреть с тем, чтобы выполнить покрытие из глушителей. В качестве факультативного этапа к микрокапсульной дисперсии до покрыти  можно добавить небольшое количество св зующего материала. Така  добавка способствует прилипанию микрокапсул к материалу полотна.

На фиг. 3 и 4 представлены два альтернативных процесса капсулообразовани  из эмульсии масла в воде и термореактивной смолы. Процесс, изображенный на фиг. , аналогичен процессу, показанному на фиг. 2 с той лишь разницей, что частично конденсированный водный .сироп, термореактивной смолы замен ет .раствор:.термопластической смолы.. Можно пр.овести факультативную операцию добавлением св зующего материала к микрокапсульной дисперсии до нанесени  покрыти . :....- ..

Процесс, показанный на фиг. 4, требует прежде всего приготовлени  эмульсии воды в иас ле смешением масл нистого материала с амфифильным эмульгирующим:-..реагентом jf

сиропом термореактивной смолы. Медленным примещиванием воды к этой эмульсии последнюю постепенно преобразуют в эмульсию масла в воде. Одновременно разбавление начальной эмульсии водой вызывает осаждение термореактивной смолы с образованием капсул из осажденных смол ных частиц, обволакивающих эмульсию масла в воде. Получаемые микрокапсулы, равномерно рассе нные в

водной среде, котора  содержит остаточный эмульгатор, можно затем нанести на бумажное полотно и осушить дл  удалени  масла или же, в качестве варианта, дополнительное количество св зующего вещества можно примешать к дисперсии до покрыти  (см. фиг. 2). На фиг. 5, 6 и 7 показаны три альтернативных процесса образовани  микрокапсул с эмульсией масла в воде, в которых участвуют как термопластическа , так и термореактивна  смолы.

На фиг. 5 изображен процесс, который можно рассматривать, как модификацию процесса , представленного на фиг. 4. Говор  более конкретно, последовательность операций

примешивани  на фиг. 5 идентична фиг- 4 с той разницей, что к начальной эмульсии до разбавлени  водой добавл ют раствор термо .пластической смолы в растворителе, смещивающимс  с водой и маслом. После дальней-,

шего разбавлени  эмульси  инвертируетс , смола осаждаетс  и превращаетс  в капсулы, .обволакивающие капельки эмульсии.

На фиг. 6 и 7 показано образование микрокапсул , когда начальное включение в них

эмульсий масла в воде происходит сообразно с: процессами, изображенными на фиг. 4 и 2 соответственно. Так, согласно процессу, изображенному на фиг. 6, раствор термопластической смолы примешивают к водной дисперсии микрокапсул из термореактивной смолы, изготовленных, как показано на фиг. 4. Содержаща с  в дисперсии вода разбавл ет раствор термопластической смолы, что вызывает осаждение последней. Существенно все

из микрокапсул, ранее образованных термореактивной смолой, обволакиваютс  вновь осажденной термопластической смолой и образуют капсулы. Кроме того, некоторую долю остаточного эмульгирующего реагента в дисперсной среде также улавливают и включают микрокапсулы из термопластической смолы.

Подобным же образом (см. фиг- 7) частично конденсированный водный сироп из термореактивной смолы примешивают к водной

дисперсии микрокапсул из термопластической смолы, выполненных, как показано на фиг. 2. Содержаща с  в дисперсии вода вызывает осаждение термореактивнсй смолы, захватывающей таким образом в капсулы диспергнрованные микрокапсулы из термопластической смолы. .- .

Используема  по данному изобретению подложка может быть ролокнистой, такой как бумага, неволокнистой, такой как пленка, лнкой , как краска. Однако вышеуказанные микт рокапсулы можно также наносить в виде покрыти  на другие волокнистые подложки, такие как полотна из пластмассы и тканевые или текстильные полотна.

Как правило, после отделени  смолы и обволакивани  эмульсии капсулами в микрокапсульной дисперсии остаетс  еще количество эмульгатора, достаточное дл  того, чтобы не прибегать к дополнительному использованию св зующего реагента, если капсулы должны наноситьс  на волокнистую подложку . В качестве св зующих реагентов обычно пользовались такими, материалами, как желатин и аравийска  камедь. Однако предпочтительно прибавить к системе дополнительное св зующее вещество, такое как оксиэтилцеллюлоза , метилцеллюлоза или крахмал.

Маслосодержащие предварительные микрокапсулы выполн ютс  предпочтите льно способом , включающим образование первичной эмульсии масла в воде, причем эта эмульси  содержит не смешивающийс  с водой масл нистый материал, который описывалс  ранее.

Масл нистый материал диспергируетс  в виде микроскопических капелек в коллоидном растворе одного или нескольких эмульгирующих реагентов. По крайней мере- один из этих эмульгирующих реагентов должен содержать группы, способные реагировать с образующим поперечные св зи или комплексообразующим реагентом дл  образовани  вокруг указанной диспергированной микроскопической капельки стенки капсулы. Образующий поперечные св зи или комплексообразующий реагент медленно добавл ют к эмульсии при быстром перемешивании, причем это делаетс  вплоть до получени  окончательных микрокапсул с существенно сплощными твердыми стенками, как указывалось выще. Эмульсию, содержащую предварительно микрокапсулы, можно нагреть дл  изготовлени  глушителей или непосредственно нанести в виде покрыти  на полотнообразный материал, как уже описывалось .

В качестве варианта микрокапсулы можно отделить от эмульсии физическим способом, таким, как фильтрование, центрифугирование или осушка распылением. Вслед за этим миК рокапсулы могут быть вновь диспергированы в растворе св зующего вещества и нанесены в виде покрыти  на полотнообразный материал или же диспергированы в неволокнистой подложке.

Капсулообразующим материалом такого рода может также  вл тьс  эмульгирующий реагент, который сам по себе образует комплексы или поперечные св зи. В подобном случае нет необходимости в большом добавлении реагента, образующего поперечные св зи или комплексы. Примерами змульгцрующих реагентов с вышеуказанными характеристиками  вл ютс : коллоиды естественного происхождени , такие как камеди, протеины И полисахариды, такие как трагдка т,

«гуар -смолы :И желатин; и синтетические материалы , такие как поливиниловый спирт и сополимеры метилвинилэфира и малеинового ангидрида. Подход щие сополимеры метилвинилэфира и малеинового ангидрида продаютс  фирмой «Дженерал Анилин энд Филм Корпорэйщн под торговым названием «Гантрез . Эти растворимые в воде сополимеры имеют следующую общую структуру:

|)СНз СН-СН-СН

0

с

0

приведенный выше перечень включает как

желатинизируемые, так и нежелатинизируемые эмульгирующие реагенты, например желатин и поливиниловый спирт. Эмульгирующие реагенты, которые сами по еебе образуют таопереч ые св зи или ко-МПлексы, включают

некоторые производные смолы «гуар, например , которые продаютс  фирмой «Стейн Халл энд Комлани под торговым названием «Джагуар . Эти материалы представл ют собой природные гидрофильные коллоиды, получае

мые экстрагированием смолы «гуар из эндосперма сем н cyamopsis tetvaganalobus и состо щие из галакто-маннан-полисахарида с пр мой цепочкой, в свою очередь, состо щего из многочисленных единиц маннозы и галаК

тозы, св занных друг с другом.

Образующие поперечные св зи или коМ плексообразующие реагенты, используемые с указанными выше эмульгаторами, выбирают ИЗ -следующих трех щироких групп: 1 - мономерных органических соединений, таких как альдегиды, например формальдегид, глиоксаль и прочие формальдегидные доноры, триоксаэтаноламин и этилендиамин; 2 - обыкновенных неорганических соединений ,таких как

борат натри  и борна  кислота; и 3 - макромолекул рных веществ, таких как желатин, трагакант и метилцеллюлоза.

Хот  некоторые из реагентов, образующих поперечные св зи или комплексы, могут быть

использованы с множеством эмульгирующих реагентов, другие реагенты дл  этого непригодны . Так, предпочитаемые пары, состо щие из образующего поперечные св зи или комплексообразующего реагента и эмульгирующего реагента, включают: I - желатин с ка ким-либо альдегидом, таким как формальдегид; 2 - поливиниловый спирт с боратом натри ; 3 - сополимеры метглвинилэфира и малеинового ангидрида с одним нз таких веществ как желатин, трагакант, этаноламин, этилендиамин, поливиниловый спирт; 4 - производные смолы «гуар с боратом натри  либо метилцеллюлозой и 5 - сами по себе образующие комплексы производные смолы

Образующий лоперечные св зи или комплексы реагент используют в количествах, достаточных дл  того, чтобы привести к образованию микрокапсул. Относительное его количество мен етс  в зависимости от каждой отдельной системы и легко определ етс  в каждом отдельном случае.

На фиг- 8 и 9 показаны процессы изготовлени  микрокапсул. Согласно процессу, изображенному на тех-нологической схеме фиг. 8, приготовл ют первичную эмульсию масла в воде растворением эмульгирующего реагента или комбинации реагентов в масл нистом материале с последующим добавлением воды дл  эмульгировани .

Воду можно добавл ть к смеси эмульгирующий реагент - масло либо быстро, либо медленно с перемешиванием. Если воду добавл ют медленно к масл ной фазе, содержащей эмульгирующий реагент или реагенты, образуетс  эмульси  воды в масле, котора  в конечном итоге преобразуетс  в эмульсию масла в воде при дальнейшей добавке воды. Такой инверсионный этап приводит с некоторыми системами к более устойчивой эмульсии , например с систедами метилцеллюлоза - производные смолы «гуар.

Температура эмульгации может колебатьс  в весьма щироких пределах. Однако в тех случа х, когда используют желатинизируемый эмульгатор, температуру следует поддерживать на уровне, превьштающем точку желатинировани  эмульгирующего реагента или реагентов . Поэтому, если берут нежелатинизируемый эмульгирующий реагент, например поливиниловый спирт, температура во врем  процесса эмульгации может значительно измен тьс , не вли   на окончательные искомые результаты.

После эмульгации к эмульсии масла в воде медленно, но с быстрым перемещиванием добавл ют образующий поперечные св зи или комплексообразующий реагент/ с целью образовани  предварительных микрокапсул. Перемещивание можно проводить скоростной мещалкой или мещалкой с турбинным колесом , ультразвуковыми волнами или любы.м другим обычным способом, поскольку происходит образование микрокапсул с размерами частиц, не достигающими мк.

Если эмульгирующий реагент принадлежит к разновидности самопроизвольно комплексообразующих , например самопроизвольно комплексообразующее производное смолы «гуар, то образующий поперечные св зи или комплексообразующий реагент включает тот же материал, что и эмульгирующий реагент.

В качестве варианта эмульсию, содержащую микрокапсулы, можно либо нанести непосредственно на полотнообразный материал

и ОСуЩИТЬ. либо микрокапсулы можно ОТДб

нанести на полотнообразный материал и осущить . Удалить масло изнутри капсулы можно либо до, либо после покрыти , как и прежде . Соответствующие св зующие вещества

включают метилцеллюлозу, крахмал, казеин, поливиниловый спирт, синтетический латекс и стирол-бутадиеновый каучук- В виде варианта могут быть использованы такие материалы , как мочевиноформальдегид или меламииформальдегидные конденсаты.

В процессе капсулообразовани  (см. фиг. 9) эмульсию масла в воде приготовл ют растворением эмульгирующего реагента (или реагентов ) в воде, а затем добавлением масл нистого материала к водному раствору с перемешиванием до полной эмульгации. Эмульсию можно затем разбавить водой дл  получени  требуемой в зкости при нанесении покрыти . Диамет1ры капсул, подход щие дл  изготовлени  микрокапсульных глущителей, согласно изобретению, т. е. в пределах, не достигающих 1 мк также можно получить по способу, показанному на фиг. 8, добавлением образующих поперечные св зи илИ колгалексообразующих

реагентов при перемещивании, как описывалось ранее.

На фиг. 10 изображена в поперечном ipa3резе часть волокнистой подложки, изготовленной предлагаемым способом. Материал из бумажного полотна / содержит существенно равномерное покрытие из глушителей 2. Их средний диаметр не достигает примерно I мк и они содержат воздух в качестве сердцевинного материала. Св зующий реагент, используемый дл  прилипани  глушителей к бумажному полотну, не показан.

Пример 1. 100 г стирола (мономера) эмульгируют с 370 г 7,5%-кого весового раствора метилцеллюлозы (25 спз) в воде, пользу сь смесителем Уэринга. Эмульгацию продолжают до тех пор,1пока средний диаметр частиц эмульсионных ка пелек Hie достигнет примерно 0,5 мк. Затем 20 г водного мочевииоформальдегидного конденсата фазы Б (65%

по весу твердого вещества) медленно добавл ют к эмульсии, посто нно перемешива , с тем, чтобы вызвать капсулообразование.

Микрокапсулы, содержащие масло, нанос т на полотно документной бумаги. Документна 

бумага была покрыта содержащими масло предварительными миюрокапсулами в количестве 11,5 фунтов на I стопу. Бумажное полотно высушивают nip:a . температуре примерно 85°С в течение времени, достаточного дл  того , чтобы удалить стироловый мономер и привести к образованию (воздухосодержащих микрокапсул. У этих мЕкрокапсул по вл етс  неожиданно высока  степень непрозрачности - 86,5% точек по ТАРРУ, тогда как нар ду с этим вес бумажного тголотна повышаетс  лишь в пределах 3,6 фунтов на 1 стопу бумаги.

ла. Этот материал .эмульпируют. 720 г. (.4 .вес. %) желатинового раствора в услови  бы-стро го перемешивани . Диаметр . кшкрокапсул остаетс  таким же, как и в предыдущем примере . Во избежание желатинизации эмульгацию ведут при темперагугре 60°С. .

Маслосодержащие микракапсулы нанос т на документную бумагу (см. пример 1) и сушат при 85°С. Получают покрытие из воздухосодержащих микрокапсул -на документной бумаге , вес которого 4,5 фунта «а 1 стопу. Воздухосодержащие миюрокапсулы имеют окончательную степень непрозрачноеги 89,6% точек по TAPPI, что  вл лось повышением на 20,65% точек по сравнению с начальной непрозрачностью по TAPPI непокрытой документной бумати, а именно 73% точек.

Пример 3. Повтор ют эмульгацию по примеру 2 с той лишь разиицей, что вместо желатинового раствора используют 200 г 15%-ного раствора аравийской камеди при комнатной температуре.

Покрытие весом 6,8 фунта из воздухосодержащих микрока-псул на 1 стопу докум.ентной бумаги дает окончательную величину непрозрачности 92% по TAPPI. Это на 23% точек непрозрачности по TAPPI выше по сравнению с первоначальной бумагой.

Пример 4. Повтор ют процесс по примеру 3, Использу  365,8 г8, раствора метилцеллюлозы в зкостью 15 спз в качестве эмульгируюшего реагента вместо аравийской камеди. Микрокапсулы, содержаш.ие хлорированное бифенильное масло и имеющие средний диаметр меньше 1 мк, нанос т на документную бумагу, как было описано, и сушат при температуре примерно 85°С, достаточной дл  удалени  хлорированного бифенила. Вес результирующего покрыти  из воздухосодержаш ,их микрокапсул 2,3 фунта микрокапсул на 1 стопу бумати. Измерение непрозра ности по TAPPI бумаги с покрытием позвол ет констатировать :1овышение на 13,6% точек непрозрачности по TAPPI по сравнению с первоначальной бумагой при значении 8.2,6% точек.

Прим еры5-П. Дл  сравнени  документную бумагу, подобно используемой в предыдущих примерах, покрывают двуокисью тита; на, причем покрыти  имеют разный вес. Затем результирующую непрозрачность измер ют по TAPPI в отношении каждого соответствующего веса (см. таблицу).Таблица

ческим красителем, т. е. двуокисью титана, дЛ  того чтобы придать такую же степень непрозрачности , кака  придаетс  воздухосоДерЖащйми .микрокапсулами. Так, например, необходим вес покрыти  4,5 фунта двуокиси титаНа на 1 стопу документной бумаги (см. прИмер 6), дл  того чтобы придать степень непрозрачности по TAPPI 86,5% точек, которую получают в примере 1 при использовании всего

лищь 3,6 фунта на 1 стопу воздухосрдержащих микрокапсульных глушителей. Равным Образом требуетс  покрытие весом 8,4 фунта из двуокиси титана на 1 стопу бумаги, дл  того чтобы придать степень непрозрачности по

TAPPI примерно 92% точек (см. пример 9), тогда как всего лишь 6,8 фунта на 1 стопу воздухосодержащих микрокапсул привод т к окончательной непрозрачности ПО TAPPI 92% точек (см. пример 3).

Пример 12. Первичную эмульсию масла в воде получают добавлением 50 мл хлорированного бифенильного масла к 10 г очищенного желатина, который раствор ют в 100 г воды при температуре примерно 50°С за 20-

30 мин. Затем 100 мл однопол рного формаЛьдегидного раствора в воде медленно приливают к эмульсии при быстром перемешивании, после чего приливают 50 мл воды. Добавление формальдегида приводит к образованию четко

отграниченных микрокапсул с размером частиц 1 мк.

Затем микрокапсулы отфильтровывают, промывают последовательно по 50 мл растворами воды, метанола и формалина и вновь

диспергируют «в 100 л/г воды, где наход тс  4 г св зующего реагента с содержанием метилцеллюлозы . Раствор последней, содержапхий микрокапсулы, нанос т на бумажное полотно и сущат при 85°С дл  удалени  масла.

Пример 13. 100 г воды с 5 г метилцеллюлозы эмульгируют с 25 г хлорированного бифенила. 10 г «Гантрез-39 (сополимер метилвинилзфира и малеинового ангидрида) добавл ют к эмульсии и провод т эмульгацию

дополнительно 10-15 мин. Затем медленно добавл ют 10 мл этилендиамина, быстро перемещива , что приводит к образованию четко отграниченных микрокапсул среднего диаметра 0,9 мк. В зкость вышеуказанной эмульсии,

содержащей микрокапсулы, регулируют далее добавлением 50--60 мл щоды. Затем дисперсию нагревают до 80°С после нанесени  на бумажное полотно с тем, чтобы образовать глушители . Покры.тое таким образом бумажное

полотно сущат, и получают поверхность с высокой степенью непрозрачности.

Пример 14. Готов т эмульсию, влива  200 г - уайт-спирита (Филлипс 66 сольтроль 130) в смеситель Уэринга и эмульгиру  его с

365 г .(8,2 вес. %) раствора метилцеллюЛозы в зкостью 15 спз в воде при быстром иеремешиВанин; Эмульгаци  продолжаетс  до тех пор, пока средний диаметр эмульсионных kaпелек .не достигнет, притиерно 0,8 мк. Затем доды фазы Б (65 вес. % твердых веществ, растворенных в воде). После этого ме;дленно приливают 40 мл (15 вес. %) раствора лимонной кислоты в воде. Микрокапсулы нанос т на бумагу, которую сушат затем в печи при 85°С 15 мин. Результирующий вес покрыти  после выделени  уайт-спирита из микрока сул 5,68 фунта на 1 стопу, а соответствующее повышение непрозрачности по TAPPI 16,4% точек .

Пример 15. 150 г уайт-спирита эмульгируют с 365 г (20 вес. %) раствора поливинилового спирта (Эльванол 52-22 дюПон) в воде . Эмульгацию продолжают, пока средний диаметр эмульсионных капелек не достигнет примерно 1 -к/с. Затем добавл ют 90 г мочевиноформальдегидного раствора. Микрокапсулы нанос т на бумагу, которую далее высушивают в печи при 85°С за 15 мин. Результирующий вес покрыти  по удалении уайт-спирита из микрокапсул 4 фунта на 1 стопу при соответствующем повышении степени непрозрачности по TAPPI на 10% точек.

Пример 16. 150 г уайт-сп1ирита эмульгируют 300 г (13 вес. .%) раствора стиролмалеинового ангидрида в воде. Эмульгацию продолжают до тех пор, пока средний диаметр эмульсионных капелек не достигнет примерно 1 мк. Затем добавл ют 90 г мочевиноформальдегидной смолы фазы Б (65 вес. % твердых веществ, растворенных в воде)-, и микрокапсулы нанос т на бумагу, которую далее сушат в печи при 85°С 15 мин. Результирующий вес покрыти  после удалени  уайт-спирита из мик рокапсул 6,22 фунта на 1. стопу, а соответствующее повышение степени непрозрачности по TAPPI 17,3% точек.

Пример 17. 150 г ксилола эмульгируют с 365 г (8,2 вес. %) раствора метилцеллюлозы в воде. Эмульгацию продолжают до тех пор, пока средний диамепр эмульсионных капелек не достигнет примерно 1 мк. Затем добавл ют 60 г мочеюнноформальдегидной смолы фазы В 1И м крокалсулы нанос т ла бумагу, которую затем сушат в печи при 85°С 15 мин. Ре ультирующий вес покрыти  после удалени  ксилола из микрокапсул 5,92 фунта на 1 стопу, а соответствующее повышение степени непроэра-чности по TAPPI 15% точек.

Пример 18. 100 г хлорированного биф-енила (Ароклор 1221) эмульгируют с 365 г (8,2 вес. %) раствора метилцеллюлозы в воде . Эмульгацию продолжают до тех пор, пока средний диаметр эмульсионных капелек не достигнет примерно 0,8 мк. Затем прибавл ют 60 2 меламинформальдегидной смолы фазы Б| и микрокапсулы нанос т «а бумагу, которую затем сушат в печи ори 85°Q 1 час. Результирующий вес покрыти  после удалени  хлорированного бифенила - из микрокапсул 5,16 фунта на I стопу, а соответствующее повышение степени непрозрачности по TAPPI 15% точек.

90 ;г (8,2 вес.:, %).раствора.метилцеллюло8ы в воде. Эмульгацию продолжают до тех пор, пока средний диаметр эмульсионных .капелек не достигнет примерно 0,7 мк. Затем доба л ют 45 г мочевиноформальдегйдной смолц и микрокапсулы нанос т на бумагу, которую сушат в печи при 85°С 15 мин. Результирующий вес покрыти  после удалени  уайт-спирита из микрокапсул 5,2 фунта на 1 столу, а соответствующее повышение степени непрозрачности по TAPPI 12% точек.

Пример 20. Хлорированный бифенил (Ароклор 1221) количеством 100 г эмульгируют с 200 г Г5%-ного раствора аравийской

камеди. Эмульгацию продолжа:Ю т до тех пор, пака средний диаметр эмульсионных капелек не достигнет примерно 1,7 мк. Затем добавл ют 20 г мочевиноформальдегйдной смолы фазы Б и 5 г глиоксал  и микрокапсулы отверждают 4 час при 30°С. Затем микрокапсулы нанос т на бумагу, которую сушат в печи при 80°С 1 час. Результирующий вес покрыти  после удалени  хлорированного бифенила из микрокапсул 4,9 фунта на 1 стопу, а соответствующее повышение степени непрозрачности по TAPPI 19% точек.

Пример 21. 60 г полиэтилена низкой плотности (0,92) расплавл ют в скоростной нагреваемой мешалке при 130°С. 40 г сухих

наполненных воздухом микрокапсул среднего диаметра- 1 мк добавл ют к расплавленному полиэтилену и перемешивают до получени  удовлетворительной степени дисперсии. При формовке давлением пленки 5 мл толщиной

при температуре 325°Ф и давлении 2000 фун-, тов на 1 кв. д. степень непроЗ|рачности результи1рующей пленки по TAPPI 65% точек. Така  же полиэтиленова  пленка той же толщины  вл етс  существенно прозрачной.

Пример 22. 200 г уайт-спирита эмульгируют с 365 г (8,2 вес. %) раствора метилцеллюлозы в воде до тех пор, пока средний диаметр капелек эмульсии не достигнет примерно I мк. Затем 120 г мочевиноформальдегйдной

омюлы фазы Б, 1 г лимонной клслоты и 10 г стиролбутадиенового латекса (всего твердых веществ 40-50%) добавл ют к эмульсии. Когда тонкий слой этой смеси нанос т на отрезок древесной плиты размерами бХбХА и

сушат воздухом, получают белое непрозрачное покрытие с высокой укрывистостью.

Пример 23. 75 г уайт-спирита эмульгируют со 182,5 г (8,2 вес. %) раствора метилцеллюлозы в воде. Затем 70 г (40 вес. %) раствора феноксисмолы, в.Ключающей конденсационный продукт бифенола - Аи эпихлоргидрина (смола РКНН Юньон Карбайд) в метилэтилкетоне добавл ют медленно, но прк быстром перемешивании, которое продолжают до -тех пор, пока не получат микрокапсулы среднего диаметра примерно 0,7 мк. Раствор, содержащий микрокапсулы, нанос т на бумагу и сушат в печи при 85°С 20 мин дл  удалени  уайт-спирита из микрокапсул. Полурокапсул весом ЗЩ фунта на 1 стопу при повышении степени непрозрачности бумаги по TAPPI иа 9% точек.

П ip и м е р 24. Пользу сь листоотливной формой британского стандарта, готов т отливки , соответствующие основной стопе весом 48 фунтов на 3300 кв. футов, из композиции, содержащей 75% беленой сульфатной целлюлозы из смешанных южных лиственных пород и 25% - из южной сосны. Подобные отливки, соответствующие такому же окончательному базисному весу, выполн ют, добавл   примерно 10% по весу ьолокна,композиции воэдухосодержащих микрокапсул. Получают повышение примерно на 7-8% точек на тете, содержащем наполненные, воздухом микрокапсулы.

Пример 25. В точности воспроизвод т процесс по примеру 14 с той лишь разницей, что к раствору, содержащему капсулы, добавл ют 6 г TiOz до нанесени  наполненных воздухом капсул на бумажное полотно. Результирующую смесь нанос т на бумагу и сушат в печи при 85°С 15 мин. Вес покрь1ти  после удалени  уайт-спирита из микрокапсул 5 фунroe на 1 стопу, а соответствующее по1зышение

степени непрозрачности по TAPPI 19,4% точек .

Ммкрокапсулы, заполненные воздухом, как описано Выше, могут быть использованы во всех случа х, когда пользовались обычными красител ми д./)  возникновени  или по1вышени  непрозрачности. Так, например, глушители можно примен ть в красках, в качестве чернил, в пластмассах, на металлах, стекле, древесине, гипсе, в пленках, на ткан х, бумаге и т. п.

Предмет изобретени 

Способ изготовлени  микрокапсул диспергированием материала  дра, выбранного из группы, котора  состоит из жидких и легкоплавких масел, жиров и парафинов, в материале оболочки, выбранной из группы, котора  содерлсит гидрофобные термопластичные смолы, конденсированные термореактивные смолы, в присутствии амфифильного эмульгатора , отличающийс  тем, что, ,с целью повышени  степени непрозрачности и уменьшени  веса волокнистых и неволокнистых подложек, материал  дра удал ют из микрокапсул путем нагрева.

. Фиг. 3

:i::

I

.