SU300478A1

SU300478A1 - METHOD OF OBTAINING POLYOLEPHIES

Info

Publication number: SU300478A1
Application number: SU1392353A
Authority: SU
Inventors: Г. А. Бейхольд Л. Н. Русси Х. М. А. Брикенштейн П. Е. Матковский
Original assignee: Филиал Института химической физики СССР

Description

Известен способ получени полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с высшими а-олефинами в среде талоидсодержащих углеводородных растворителей в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов, состо щих из галогенидов титана и алюминийорганических соединений .A known method of producing polyolefins by polymerizing ethylene or copolymerizing it with higher a-olefins in an environment of thalide-containing hydrocarbon solvents in the presence of complex organometallic catalysts consisting of titanium halides and organoaluminum compounds.

Целью изобретени вл етс исключение из катализатора алюминийорганических соединений , повышени за счет этого устойчивости системы к кислороду и влаге, обеспечение управлени процессом полимеризации, повышение стабильности катализатора в процессе полимеризации , повышение активности катализатора и улучшение свойств полимера. Эта цель достигаетс применением качественно нового трехкомпонентного катализатораThe aim of the invention is to exclude organoaluminum compounds from the catalyst, thereby increasing the system's resistance to oxygen and moisture, ensuring control of the polymerization process, increasing the stability of the catalyst in the polymerization process, increasing catalyst activity and improving the properties of the polymer. This goal is achieved by using a qualitatively new three-way catalyst.

CpjTiCb-MeRn-МеХпCpjTiCb-MeRn-MeHp

где MeRn - органическое соединение олова, свинца, германи , сурьмы, мышь ка, висмута, бора (например, Sn(C2H5)4, 8п(СбН5)4,where MeRn is an organic compound of tin, lead, germanium, antimony, mouse, bismuth, boron (for example, Sn (C2H5) 4, 8n (CbH5) 4,

РЬ(С2Н5)4, В(СбН5)з и др.).Pb (C2H5) 4, B (CbH5) 3 et al.).

МеХп - кислотаЛьюисаAlEtCb,MeHp - LewisAlEtCb acid,

Al(OR)Cl2 и т. п.). Вместо CpaTiCla можно использовать Cp2VCl2, CpVOClj, Cp2ZnCl2, CpTiCb. В качестве растворителей примен ют соединени типа CCU, CHzCl- СН2С1, С2Н5С1, CHCls и т. п. Полимеризацию осуш,ествл ют при низких температурах и давлени х (О-40° С, 0,2-4,0 ат). Процесс полимеризации легко управл етс , а полиэтилен , полученный в присутствии этих катализаторов , обладает физико-механическими свойствами , сравнимыми со свойствами полиэтилена, полученного на системе Cp2TiCl2-AlEizCl в хлористом этиле. Важной особенностью этих систем и большим их преимуществом вл етс Al (OR) Cl2, etc.). Instead of CpaTiCla you can use Cp2VCl2, CpVOClj, Cp2ZnCl2, CpTiCb. Compounds of the type CCU, CHzCl-CH2C1, C2H5C1, CHCls, etc. are used as solvents. Drying polymerization is carried out at low temperatures and pressures (O-40 ° C, 0.2-4.0 atm). The polymerization process is easily controlled, and polyethylene obtained in the presence of these catalysts has physicomechanical properties comparable to the properties of polyethylene obtained on the Cp2TiCl2-AlEizCl system in ethyl chloride. An important feature of these systems and their great advantage is

устойчивость всех компонентов систем к кислороду воздуха, что значительно облегчает работу при приготовлении катализатора и делает ее практически безопасной. Кроме того, последнее обсто тельство позвол ет рекомендовать эту систему в качестве демонстрационной дл студентов и учащихс .the stability of all components of the system to oxygen in the air, which greatly facilitates the work in the preparation of the catalyst and makes it practically safe. In addition, the latter circumstance allows us to recommend this system as a demonstration for students and trainees.

Полимеризаци этилена на системах CpTiCb-MeRn-MeXn в хлористом этиле при 20-40° С протекает длительное врем с посто нной скоростью при давлени х от 0,2 до 4,0 ат. Образующийс при этом полиэтилен имеет характеристическую в зкость от 1,0 до 3,5 дл/г. Из изученных кислот Льюиса при полимеризации этилена в С2Н5С1 наиболее эффективными оказались треххлористый алюминий и этилалюминийдихлорид. Механизм превращений в системе при образовании активных центров в насто щее врем еще не вы снен. Методом ЭПР показано, что кислоты ЛьюисаPolymerization of ethylene on CpTiCb-MeRn-MeXn systems in ethyl chloride at 20-40 ° C takes a long time at a constant rate at pressures from 0.2 to 4.0 at. The resulting polyethylene has an intrinsic viscosity of 1.0 to 3.5 dl / g. Of the Lewis acids studied in the polymerization of ethylene in C2H5C1, aluminum trichloride and ethyl aluminum dichloride were the most effective. The mechanism of transformations in the system during the formation of active centers has not yet been elucidated. The EPR method has shown that Lewis acids

рое в их отсутствии не происходит даже при 135° С в течение 5 час.swarm in their absence does not occur even at 135 ° C for 5 hours.

Ниже приведены примеры, характеризующие предлагаемый способ полимеризации.Below are examples that characterize the proposed method of polymerization.

Пример 1. В вакуумированный при 60°С и охлажденный реактор загружают 0,045 г CpsTiCls, 0,18 г А1С1з (Al/Ti 7,5), 0,435 г SnEt4 (Sn/Ti 10,0) и 0,6 л хлористого этила. При 20° С и давлении этилена 1,0ат за 120мин получают 7,6 г полиэтилена с характеристической в зкостью 1,8. Стационарна скорость полимеризации 0,4 г/л мин.Example 1. In a vacuum cooled at 60 ° C and cooled reactor, 0.045 g of CpsTiCls, 0.18 g of AlCl3 (Al / Ti 7.5), 0.435 g of SnEt4 (Sn / Ti 10.0) and 0.6 l of ethyl chloride are loaded. At 20 ° C and ethylene pressure 1.0 att for 120 min, 7.6 g of polyethylene with a characteristic viscosity of 1.8 are obtained. Stationary polymerization rate 0.4 g / l min.

Пример 2. В вакуумированный при 60°С и охлажденный реактор загружают 0,045 г CpaTiCb, 0,1 г AlEtCb, 0,435 г SnEi (Al/Ti 4,3; Sn/Ti: 10,0) и 0,6 л хлористого этила. При 20° С и . 1,0 ат за 100 мин получают 27,8 г полиэтилена с характеристической в зкостью 2,12. Стационарна скорость полимеризации 1,65 г/л мин. В тех же услови х без SnEt4 получают 0,6 г полиэтилена.Example 2. In a vacuum at 60 ° C and cooled reactor load 0.045 g of CpaTiCb, 0.1 g of AlEtCb, 0.435 g of SnEi (Al / Ti 4,3; Sn / Ti: 10.0) and 0.6 l of ethyl chloride. At 20 ° C and. 1.0 atm per 100 minutes gives 27.8 g of polyethylene with a characteristic viscosity of 2.12. Stationary polymerization rate 1.65 g / l min. Under the same conditions, 0.6 g of polyethylene is obtained without SnEt4.

Предмет изобретени Subject invention

Способ получени полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с высшими а-олефинами в среде галоидсодержащих углеводородных растворителей в присутствии комплексного металлоорганического катализатора , отличающийс тем, что, с целью улучшени свойств конечных продуктов и обеспечени управлени процессом полимеризации, примен ют катализатор, состо щий из циклопентадиенильных соединений титана, ванади A method of producing polyolefins by polymerizing ethylene or copolymerizing it with higher a-olefins in an environment of halogen-containing hydrocarbon solvents in the presence of a complex organometallic catalyst, characterized in that a catalyst consisting of cyclopentadienyl compounds is used to improve the properties of the final products and provide control of the polymerization process. titanium, vanadium

или циркони , например двухлористого бисциклопентадиенилтитана , органических соединений олова, свинца, германи , сурьмы, мышь ка , висмута или бора, например тетраэтилолова , и кислот Льюиса, например треххлористого алюмини .or zirconium, for example, biscyclopentadienyl titanium dichloride, organic compounds of tin, lead, germanium, antimony, arsenic, bismuth or boron, for example tetraethyl tin, and Lewis acids, for example aluminum trichloride.