SU295760A1

SU295760A1 - METHOD FOR OBTAINING HETEROCYCLIC

Info

Publication number: SU295760A1
Application number: SU1285111A
Authority: SU
Original assignee: А. Г. Махсумов, А. Сафаев, Т. Ю. Насретдинов, У. Н. Зайнутдинов, Асланов , А. С. Садыков; Среднеазиатский научно исследовательский институт нефтеперерабатывающей промышленности

Description

Изобретение относитс к области получени новых соединений, которые могут найти применение в качестве физиологически активных веществ, антидетоиаторов и нрисадок к смазочным маслам, а также пластификаторов и стабилизаторов полимеров. Предлагаемый способ получени гетероциклических производных ацетиленовых эфиров л-ферроценилфенола общей формулы Q/d О - ОН г- С S С - CHj- KR где R -незамещенный или алкилзамещенный гетероциклический остаток, заключаетс в том, что ацетиленовый эфир л-ферроцеиилфенола подвергают взаимодействию с формалином или параформом и соответствующим гетероциклическим соединением, например пиперидином , цитизином, в среде органического растворител в присутствии солей меди в качестве катализатора, с последующим выделением целевого продукта известпым способом. Пример 1. Получение п-ферроценилфенокси-N- (бутин-2) -пиперидина. В колбу с обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой помещают 1,58 г (0,005 г-моль) пропаргилового эфира /г-гидроксифенилферроцена , 0,23 г (0,008 г-моль) параформа , 0,435 мл (0,005 г-моль) пиперидина 0,1 2 Си (СНзСОО)2 и 40 мл диоксана. Реакцию провод т при температуре 96-101°С в течение 7-8 час. Затем остывщую реакционную смесь выливают в 10%-ный раствор сол ной кислоты и продукт реакции экстрагируют диэтиловым эфиром, маточник нейтрализуют 25%-ным аммиаком и два раза экстрагируют диэтиловым эфиром, эфирные выт жки соедин ют, дважды промывают водой и сущат над потащом прокаленным. Полученное сиропообразное вещество кристаллизуетс в смеси ацетон - вода. После перекристаллизации из гексана имеет т. пл. 54-Бб С. Выход 1,68 г (81,55% от теории). Найдено, %: С 72,43, 72,17; Н 6,21, 6,32; N3,52, 3,32; Fe 13,65, 13,47. Вычислено дл С.зНз-ОМРе, %: С 72,63; Н 6,53; N 3,39; Fe 13,56.The invention relates to the field of the production of new compounds that can be used as physiologically active substances, anti-detoerators and risks to lubricating oils, as well as plasticizers and stabilizers for polymers. The proposed method for preparing heterocyclic derivatives of acetylenic esters of l-ferrocenylphenol of the general formula Q / dO - OH g - C C C - CHj - KR where R is an unsubstituted or alkyl substituted heterocyclic residue, consists in that the acetylene ester of l-ferrocyylphenol is reacted. or paraform and the corresponding heterocyclic compound, for example piperidine, cytisine, in the medium of an organic solvent in the presence of copper salts as a catalyst, followed by isolation of the target product lime m means. Example 1. Getting p-ferrocenylphenoxy-N- (butin-2) -piperidine. In a flask with a reflux condenser and a calcium chloride tube, 1.58 g (0.005 g-mol) of propargyl ether / g-hydroxyphenylferrocene, 0.23 g (0.008 g-mol) of paraform, 0.435 ml (0.005 g-mol) of piperidine 0.1 are placed. 2 C (СНзСОО) 2 and 40 ml of dioxane. The reaction is carried out at a temperature of 96-101 ° C for 7-8 hours. Then the cooled reaction mixture is poured into 10% hydrochloric acid solution and the reaction product is extracted with diethyl ether, the mother liquor is neutralized with 25% ammonia and extracted twice with diethyl ether, the ether extracts are combined, washed twice with water and dried over calcined calcined. The resulting syrupy substance crystallizes in an acetone-water mixture. After recrystallization from hexane, m.p. 54-Bb C. Output 1.68 g (81.55% of theory). Found,%: C 72.43, 72.17; H 6.21, 6.32; N3.52, 3.32; Fe 13.65, 13.47. Calculated for C. hz-OMR,%: C 72.63; H 6.53; N 3.39; Fe 13.56.

Найдено, %: N 2,47; 2,54.Found,%: N 2.47; 2.54.

Вычислено, % : N 2,69.Calculated,%: N 2.69.

Предполагаемое строение га-ферроценилфенокси-N- {бутин-2) -пиперидина подтверждено ИК- и ЯМР-спектрами.The proposed structure of ha-ferrocenylphenoxy-N- (butyn-2) -piperidine was confirmed by IR and NMR spectra.

В услови х вышеописанного примера 1 получено вещество п-ферроценилфенокси-N- (бутин-2 ) - морфолин, после перекристаллизации из гексана имеет т. нл. 58-62°С. Выход 1,65 г (79,71% от теории).Under the conditions of Example 1 described above, the substance p-ferrocenylphenoxy-N- (butyn-2)-morpholine was obtained, and after recrystallization from hexane, it has n. 58-62 ° C. The output of 1.65 g (79,71% of theory).

Найдено, %: С 69,57; 69,09; Н 6,10; 5,98; N 3,46; 3,11; Fe 13,51; 13,32.Found,%: C 69.57; 69.09; H 6.10; 5.98; N 3.46; 3.11; Fe 13.51; 13.32.

Вычислено дл C24H25O2NFe, %: С 69,39; Н 6,02; N 3,37; Ре 13,49.Calculated for C24H25O2NFe,%: C 69.39; H 6.02; N 3.37; Re 13.49.

Предполагаемое строение -ферроценилфенокси-N- (бутин-2) -морфолина пoдтвepлvдeнo НК- и ЯМР-снектрами.The putative structure of -ferrocenylphenoxy-N- (butyne-2) -morpholine is controlled by NC and NMR spectra.

Пример 2. Получение л-ферроценнлфенокси-N- (бутин-2) -цитизина.Example 2. Getting l-ferrocenlphenoxy-N- (butyne-2) -cytisine.

В колбу с обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой помещают 1,264 г (0,004 г-моль) ацетиленового эфира ге-ферроценилфенола , 0,486 мл (0,006 г-моль} формамина (в виде 37%-ного водного раствора), 0,760 г (0,004 г-моль цитизина, 0,1 г Си (СНзСОО)2-и.-30 мл диоксана.In a flask with a reflux condenser and a calcium chloride tube, 1.264 g (0.004 g-mol) of ferrocenyl phenol acetyl ether, 0.486 ml (0.006 g-mol} formamine (in the form of a 37% aqueous solution), 0.760 g (0.004 g-mol cytisine, 0.1 g Cu (CH3COO) 2-i.-30 ml of dioxane.

Реакцию провод т при температуре 90- 110°С в течение 8-10 час. Прореагировавшую смесь после охлаждени выливают в 10%-ный раствор сол ной кислоты, целевой продукт экстрагируют диэтиловым эфиром, маточный раствор нейтрализуют 25%-ным аммиаком и дважды экстрагируют диэтиловым эфиром, эфирные выт жки соедин ют, промывают водой и сушат над прокаленным поташом.The reaction is carried out at a temperature of 90-110 ° C for 8-10 hours. After cooling, the reacted mixture is poured into 10% hydrochloric acid solution, the target product is extracted with diethyl ether, the mother solution is neutralized with 25% ammonia and extracted twice with diethyl ether, the ether extracts are combined, washed with water and dried over calcined potash.

Очистку продукта осуществл ют хроматографированием через колонку, наполненную АЬОз. Перекристаллизованный из петролейного эфира продукт плавитс при 78-80 С. Бромгидрат имеет т. пл. 114- 116°С (ацетон). Выход 1,65 г (79,71% от теории).Purification of the product was carried out by chromatography over a column filled with HOC3. The product recrystallized from petroleum ether melts at 78-80 ° C. The bromhydrate has a melting point of mp. 114-116 ° C (acetone). The output of 1.65 g (79,71% of theory).

Найдено, %: С 71,94; 71,79; N 5,51; 5,47; Н 6,01; 5,98; Ре 10,85; 10,89.Found,%: C 71.94; 71.79; N 5.51; 5.47; H 6.01; 5.98; Re 10.85; 10.89.

Вычислено дл Сз1НзоН2О2Ре, о/о: С 71,81; N 5,4; Н 5,8; Ре 10,81.Calculated for Sz1NzoN2O2Pe, o / o: C 71.81; N 5.4; H 5.8; Re 10.81.

Пример 3. Получение п-ферроценилфенокси-N- (бутин-2) -а-метилпиперидина.Example 3. Getting p-ferrocenylphenoxy-N- (butyn-2) -a-methylpiperidine.

В колбу с обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой помещают 1,58 г (0,005 г-моль} ацетиленого эфира м-ферроценилфенола , 0,680 г (0,007 г-моль} формалина (в виде 37%-ного водного раствора), 0,490 мл (0,005 г-моль} а-метилпиперидина, 0,1 г СиВг и 35 мл диоксана.In a flask with a reflux condenser and a calcium chloride tube 1.58 g (0.005 g-mol) of m-ferrocenylphenol acetyl ether, 0.680 g (0.007 g-mol} formalin (as a 37% aqueous solution), 0.490 ml (0.005 g -mole} a-methylpiperidine, 0.1 g CuVg and 35 ml of dioxane.

Реакцию провод т при температуре 80- 85°С в течение 7 час. Прореагировавшую смесь после охлаждени выливают в 10%-ный раствор сол ной кислоты, целевой продукт экстрагируют диэтиловым эфиром, маточный раствор нейтрализуют 25%-ным аммиаком и дважды экстрагируют диэтиловым эфиром. Эфирные выт жки соедин ют, нромывают водой и сушат над прокаленным поташом. Очистку продукта осуществл ют хроматографированием через колонку, наполненную АЬОз. Полученный нродукт представл ет сиропообразное вещество. Выход 2,74 г (78,33% от теории).The reaction is carried out at a temperature of 80-85 ° C for 7 hours. After cooling, the reacted mixture is poured into 10% hydrochloric acid solution, the target product is extracted with diethyl ether, the mother solution is neutralized with 25% ammonia and extracted twice with diethyl ether. The ether extracts are combined, washed with water and dried over calcined potash. Purification of the product was carried out by chromatography over a column filled with HOC3. The resulting product is a syrupy substance. Yield 2.74 g (78.33% of theory).

Найдено, %: С 73,34; 73,04; Н 6,71; 6,14; N3,33; 3,01; Ре 13,11; 13,39.Found,%: C 73.34; 73.04; H 6.71; 6.14; N3.33; 3.01; Re 13.11; 13.39.

Вычислено дл C26H2aONPe, %: С 73,06; Н 6,79; N 3,25; Р 13,11.Calculated for C26H2aONPe,%: C 73.06; H 6.79; N 3.25; R 13.11.

Предполагаемое строение п-ферроценилфенокси-N- (бутин-2) - а-метилпипериднна подтверждено ИК- и ЯМР-спектрами.The proposed structure of p-ferrocenylphenoxy-N- (butyne-2) - a-methylpiperidone is confirmed by IR and NMR spectra.

Аналогичным путем синтезированы л-ферроценилфенокси-N- (бутин-2) - р-метил-, у-метил-, 2-метил-5-этилнинеридины.L-ferrocenylphenoxy-N- (butyne-2) - p-methyl-, y-methyl-, 2-methyl-5-ethyl-neridines are synthesized in a similar way.

Предмет изобретени Subject invention

Способ получени гетероциклических производных ацетиленовых эфиров п-ферроценилфенола общей формулыThe method of obtaining heterocyclic derivatives of acetylenic esters of p-ferrocenylphenol of the general formula

О)-( V О - ОН а- С С - СНз- NRО) - (V О - ОН а- С С - СНз- NR

где R - незамещенный или алкилзамещенный гетероциклический остаток, отличающейс тем, что ацетиленовый эфир л-ферроценилфенола подвергают взаимодействию с формалином или параформом и соответствующим гетероциклическим соединением, например пиперидином , цитизином, в среде органического растворител в присутствии катализатора, с последующим выделением целевого продукта известным снособом.where R is an unsubstituted or alkyl substituted heterocyclic residue, characterized in that the acetylenic ester of l-ferrocenylphenol is reacted with formalin or paraform and the corresponding heterocyclic compound, for example, piperidine, cytisine, in an organic solvent medium in the presence of a catalyst, followed by isolation of the target product with a known substance