SU294324A1

SU294324A1 - METHOD OF OBTAINING ISOCIATATES

Info

Publication number: SU294324A1
Application number: SU1327193A
Authority: SU
Inventors: Фолькмар Хандшу Иностранцы Дитер Арльт; Республика Германии Федеративна; фирма Фарбенфабрикен Байер Иностранпа
Original assignee: Ибл Отека

Description

Изобретение относитс к способу получени изоцианатов путем фосгенировани аминов.This invention relates to a process for the preparation of isocyanates by phosgenation of amines.

Известен способ получени изоцианатов путем взаимодействи амина с фосгеном в среде инертного органического растворител ив присутствии третичного амина в качестве акдеитора хлористого водорода.A known method for producing isocyanates by reacting an amine with phosgene in an inert organic solvent medium and in the presence of a tertiary amine as an adapter for hydrogen chloride.

Процесс ведут в интервале температур от -10° до +30°С с носледующим нагреванием реакционной массы до 150° С.The process is carried out in the temperature range from -10 ° to + 30 ° C with the next heating of the reaction mass to 150 ° C.

Дл известного способа характерны большой расход третичпого амина и значительна длительность нроцесса 1-2 час.For the known method, a large consumption of tertiary amine is typical, and the duration of the process is 1–2 hours.

Предложен способ получени изоциа«атов путем фосгенировани аминов в .ирисутствии водных растворов неорганических осиоваиий и в среде гидрофобиого органического растворител .A method for the production of isocyanates by phosgenation of amines in the presence of aqueous solutions of inorganic isobacinium and in a medium of a hydrophobic organic solvent is proposed.

Процесс ведут при темнературе от -30 до -f35°C.The process is carried out at temperaure from -30 to -f35 ° C.

Однако нредпочтительна темиература ироцесса составл ет иитервал от -20 до Ч 10С. Особенно реакциопио пассивные пзоцианаты можно получать при более высоких температурах .However, the preferred process temperature is between -20 and до 10С. Especially reactive opio passive pococyanates can be produced at higher temperatures.

В качестве исходных аминов используют, наиример, насыщенные алифатические, ацнкдические и циклические моио- и полиамины.Nairimer saturated aliphatic, acidic and cyclic myo- and polyamines are used as starting amines.

как метиламин, этнламин, 2-хлорэтиламин, пи i-иропиламин, п-бутиламии, третичиый бутиламин , п- и 1-гексиламии, 2-этилгекснламин, i-нониламин, i-додециламии, п-додециламип, f-пентадециламии, -гексадециламин, «-гаксадециламии , га-октадециламин, циклогексиламин , циклододециламин, 1,4-тетраметилендиамии , 1,6-гексаметилеидиамнн, 1,8-диамиио-рметаи , 1-ам11Нометил-5-амино-1,2,3-триметилциклогексаи , тетрагидротрициклоиентадненилендпамип , 4,4-диамииодициклогексил метан, 1,4-диамипоциклогекса11; иенасыщеииые алифатические амппы, как аллиламин, металлиламин , i-додециламии; аралифатические амииы и иолиамины, как беизиламии, иг- и ;г-ксилилеидиамин; ароматические амины и иолиамииы , как аиилпи, о-, м-, /i-бром и хлораиилни, З-хлор-4-метил-аиилин, 3,4-дихлораиил1И1, о-, М-, «-иитроалилии, 4-фтор- и 4-трифторметилаиилии , толуидин, ксилидии, мезидин, 2,6-диизопроииланилин , /-додециланилин, 2-мет11л-4циклогексил-аиилии , а- и р-нафтиламии, 2,4диамипотолуол , 2,6-диамино-толуол, 4,4-диамиио-дифеиилмета И , 1,3,5-триизонропил-фенилеи-диамии- (2,4), 1,5-диаминонафталии, трнфенилметан-4 ,44 -триамин, эфир трис-(4-аминофенил )-(тио)-фосфорной кислоты; далее эфирамииы и диамииы, как амииоиропнлметилэфир , аминопропилэтилэфир диаминопропилэфир , этилен-быс-аминопропилэфир, анизидин , феиетидин, 4,4-диаминодифенилэфир; далее ам1П1ы и полиамвны, содержащие группировки эфира, как этиловый эфир аминоуксусиой кислоты, .метиловый эфир к-амииокаиронэЕой кислоты, этиловый эфир р-амииобеизойиой кислоты, бис-амиио-этил-карбонат, бисамиио-иропилкарбонаг , амииоэтиловый эфир акриловой и метакриловой кислоты. Конечио, могут быть иримеиеиы смеси различных амиков . В виде водных растворов могут быть примеиены такие иеорганические основани , как гидроокись натри и кади , карбонат иатри и каЛИЯ , фосфаты, дающие в водной среде основную реакцню, а также водные растворы щелочи , содержащие нейтральные соли (иаир.имер, хлорид иатри или кали ). Как гидрофобные инертные растворители могут быть применены, иапрпмер, углеводороды, как бензол, толуол, ксилол, бутап, г-бутаи, бензии, циклогексан; хлоруглеводороды, как метиленхлорид, этиленхлорид , хлороформ, тетрахлоруглерод, 1,2дихлориронан , фтордихлорметан, хлорбензол, о-днхлорбеизол; эфиры, как этиловый и бутичовьгй эфиры уксусной кислоты, или кетоны, как ацетофенон. Дл растворимых в воде аминов может быть нспользована в качестве растворител вода, кроме того, могут быть иримеиены растворы гидрохлоридов амннов в воде , при этом необходимо добавочное количество щелочн, эквивалентное количеству гидрохлорида . В этом случае нужны также инертные растворители. Как правило, реакцию провод т таким образом, что к раствору фосгеиа в инертном органическом растворителе, одновременно размещива и охлажда , нрнбавл ют амин (или его раствор в индифферентном растворнтеле) и водный раствор основани . При этом значение рП в смеси ноддержнвают предиочтительно до конца подачи амина между 1 и 7 и в конце реакции обменного разложенн довод т рН раствора до щелочной. Реакционна смесь раздел етс после реакцни на водную н органическую фазу. Последн содержит изоцианат, который может быть выделен обычным образом, например фракциоиной дистилл цией. Способ, согласно изобретению, особенно выгоден , если реакци обменного разложени эмииа с фосгеном в присутствии водиого раствора неорганичекого основани н гидрофобного инертного органического растворител протекает в течение реакционного времени менее 1 мин. Часто необходимо только несколько секунд или даже частей секунды. Этот вид способа удобен дл непрерывного процесса. Способ полученн изоцианатов ио сравнению с обычными отличаетс высоким выходом на единицу объем/врем , существенным уменьшением коррозии реактора и вследствие краткосрочной реакции, разрещающей быстрое отделеиие примененных компонентов реакции. ыхода но отношееню к формам выполнени снособа с более длинным временем ироведени . Реактором ири этом может служить люой смешивающий аппарат, в котородм можно в короткое врем ннтенспвно смещать амин, фосген и водный раствор неорганического основани , иричем амин н/или фосгеи раствор ют в гидрофобном oprai iH4ecKOM растворнтеле. Например, комиоие ггы турбулентно смещивают в смесительной камере и распыл ют в сопле дл двух веществ, так что получаетс очень интенсивное неремещивание образовавщихс канелек жидкости. В качестве рабочего газа дл распылени могут быть применены инертные газы (например, воздух или азот), которые в случае надобности могут быть йодведены циркул цией. Возможна также комбинаци описанных смещиваний; нредварительно смещивают при интенсивном иеремещивании раствор амина н водной щелочн, а затем дл самой реакции в ноток этой жндкой смеси ввод т канельки фосгена, например, с атомом азота. Посредством предварительного охлаждени исходиых продуктов и/или смешивающей анпаратуры и/или рабочего газа темиературу реакции ноддерживают в интервале от -30° до +35 С, предиочтителыно от -10 до +10 С; также может быть применен ннзкокип щни растворитель , который посредством частичпого испарени во врем реакцни отводнт реакннониое тепло. После окончани реакции фазы реакционной смеси раздел ют с высокой точностью, причем в случае надобности дл отделени рабочего газа может быть применен циклон; жидкие фазы могут быть отделены в отстоицике или (что целесообразнее) нри помощи сепаратора . За разделением фаз может следовать высущивание оргаиического раствора, содержащего изоцианат. Можно ирименить обычные сущители, нанример, хлористый кальций, сульфат натри или цеолит. Особен1Ю благоири тным вл етс .нрнмеиение азеотропиого отделенн воды в случае надобности Б вакууме. При этом высушивание св зало с изолироваиием изоцианата, так как одновременно с растворнтелем остаетс сырой изоциаиат , который в заключеиие ири желании очипдают, иапример, посредством дистплл ции . Фосген прпмен ют обычно в 1- и 5-кратном мол рном количестве ио отношению к амину, прпчем избыток фосгеиа может быть, иаиример , введен оп ть в циркул цию рабочего газ .а и применен снова. Предпочтительно примен ют амин и фосгеи в мол рном соотношении от 1:1 до 1:20, причем иредиочтительнее мол рное соотнощенне от 1:1 до 1:8. Во многих случа х особенно выгодным оказалось мол рное соотпощение амнпа и фосгена в пределах от 1 : 1 до 1 : 2. Примен ют, ио .меньщей мере, 2 моль водной щелочи на 1 моль амина. Дозирование нроводитс , ианример, иосредствомas methylamine, etnlamin, 2-chloroethylamine, i-pi iropilamin, p-butilamii, tert butylamine, 1-pi geksilamii, 2-etilgeksnlamin, i-nonylamine, i-dodetsilamii, p-dodetsilamip, f-pentadetsilamii, -geksadetsilamin , “-Haksadecylami, ha-octadecylamine, cyclohexylamine, cyclododecylamine, 1,4-tetramethylenediami, 1,6-hexamethyldiamide, 1,8-diamio-rmetai, 1-am11Nomethyl-5-amino-1,2,3-trimethylcyclohexane, tetrahydrothrythymerythymerythymerythymethylenediamine , 4,4-diamiodicyclohexyl methane, 1,4-diamipocyclohexa 11; yen-saturated aliphatic amps, such as allylamine, metallamine, i-dodecylamia; araliphatic ammonia and ioliamines, such as beyzilamia, ig-i; g-xylyleidiamine; aromatic amines and ioliums, such as aiylpi, o-, m-, / i-bromo, and chloroiyl, Z-chloro-4-methyl-aiyl, 3,4-dichloroyl, Il, o-, M-, "-i-i-nitroalium, 4-fluoro - and 4-trifluoromethylamine, toluidine, xylidium, mezidine, 2,6-diisopropyl aniline, / -dodecylaniline, 2-meth11l-4 cyclohexyl-ailya, a- and p-naphthylamine, 2,4-diamipotoluene, 2,6-diamino-toluene, 4 , 4-diamio-dipheiylmeta I, 1,3,5-triisonropyl-phenylei-diami- (2,4), 1,5-diaminonaphtalia, trnphenilmetan-4, 44-triamine, tris- (4-aminophenyl) - ( thio) phosphoric acid; further ethers and diamias, such as amioiopropyl methyl ester, aminopropylethylether diaminopropylether, ethylene byc-aminopropylether, anisidine, feietidine, 4,4-diaminodiphenylether; and further am1P1y poliamvny containing ester groups as ethyl aminouksusioy acid ester to .metilovy-amiiokaironeEoy acid ethyl ester p-amiiobeizoyioy acid bisamiio ethyl carbonate, bisamiio-iropilkarbonag, amiioetilovy ester of acrylic and methacrylic acid. Of course, there may be irimeei mixtures of various Amica. In the form of aqueous solutions, such organic bases as sodium hydroxide and cadium, sodium carbonate and potassium, phosphates that give basic reaction in an aqueous medium, as well as aqueous solutions of alkali containing neutral salts (iair. Sodium chloride or sodium or potassium) can be used. . As hydrophobic inert solvents can be applied, ipprpmer, hydrocarbons, like benzene, toluene, xylene, butap, g-butai, benzium, cyclohexane; chlorohydrocarbons, such as methylene chloride, ethylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloriron, fluoridichloromethane, chlorobenzene, o-dnhlorbeizizol; esters, like ethyl and butyric esters of acetic acid, or ketones, like acetophenone. For water-soluble amines, water can be used as a solvent, in addition, solutions of amnna hydrochlorides in water can be irimeenes, and an additional amount of alkali is necessary, equivalent to the amount of hydrochloride. In this case, inert solvents are also needed. As a rule, the reaction is carried out in such a way that an amine (or its solution in an indifferent solvent) and an aqueous base solution are added to a solution of phosgium in an inert organic solvent, while simultaneously placing and cooling. The value of the RP in the mixture is preferably maintained until the end of the amine supply between 1 and 7, and at the end of the exchange reaction the pH of the solution is adjusted to alkaline. The reaction mixture is, after reaction, separated into an aqueous n organic phase. The latter contains isocyanate, which can be isolated in the usual manner, for example by fractional distillation. The method according to the invention is particularly advantageous if the reaction of the exchange decomposition of ammonia with phosgene in the presence of a water solution of an inorganic base and a hydrophobic inert organic solvent takes less than 1 minute during the reaction time. Often it takes only a few seconds or even parts of a second. This kind of process is convenient for a continuous process. The method of isocyanates obtained in comparison with conventional ones is characterized by a high yield per unit volume / time, a significant reduction in the corrosion of the reactor and due to a short-term reaction permitting the rapid separation of the components of the reaction used. The output is related to the modalities of the removal procedure with a longer time and learning. This reactor can serve as any mixing apparatus, in which the amine, phosgene and aqueous solution of an inorganic base can not be displaced in a short time, the iricum n / or phosgea is dissolved in a hydrophobic oprai iH4ecKOM solvent. For example, the combio turbulence is displaced in the mixing chamber and sprayed in a nozzle for two substances, so that a very intensive non-displacement of the formed fluid cannula is obtained. Inert gases (e.g. air or nitrogen) can be used as the working gas for spraying, which, if necessary, can be iodine circulated. A combination of the described displacements is also possible; With intensive displacement, the solution of amine and aqueous alkaline is preliminarily displaced, and then for the reaction itself, phosgene canals are introduced into the notes of this mixture, for example, with a nitrogen atom. By pre-cooling the feedstock and / or the mixing unit and / or the working gas, the temperature of the reaction is kept in the range from -30 ° to +35 ° C, in advance from -10 to +10 ° C; A solvent may also be used, which, by means of partial evaporation, removes the heat from the reactor during the reaction. After completion of the reaction, the phases of the reaction mixture are separated with high accuracy, and if necessary, a cyclone can be used to separate the working gas; the liquid phases can be separated in the standoff or (more appropriately) with the aid of a separator. The separation of the phases may be followed by the drying of the organic solution containing isocyanate. Ordinary common substances, such as calcium chloride, sodium sulfate or zeolite can be used. The special feature is that the azeotropic water is separated from the azeotropy, if necessary, in a vacuum. At the same time, the drying is due to the isolation of the isocyanate, since simultaneously with the solvent there remains the crude isocyanate, which is then cleaned, as an example, by means of distribution. Phosgene is usually applied in a 1- and 5-fold molar amount relative to the amine, or an excess of phos- gium can be, iirimer, reintroduced into the working gas circulation and applied again. Preferably, amine and phosgea are used in a molar ratio of from 1: 1 to 1:20, and, more preferably, the molar ratio is from 1: 1 to 1: 8. In many cases, the molar suitability of amnp and phosgene in the range from 1: 1 to 1: 2 turned out to be particularly advantageous. At the same time, 2 mol of aqueous alkali per 1 mol of amine is used. Dosing is carried out, and the impregnator

но более равномерным. Продолжительность реакции составл ет часто менее одной минуты , в некоторых случа х только несколько секунд и даже часть секунды.but more uniform. The reaction time is often less than one minute, in some cases only a few seconds, and even a fraction of a second.

Полученные но этому сиособу изоцианаты вл ютс промежуточными продуктами, например , дл получени пластмассы и вспомогательных продуктов Пластмассы. Они могут найти применение также в качестве, иапрпмер , склеивающих веществ.The isocyanates obtained in this way are intermediate products, for example, for the production of plastics and auxiliary plastics products. They can also be used as an adhesive, as a bonding agent.

Прнмер 1. В 300 мл о-дихлорбензола при температуре раствор ют 120 г фосгена. В раствор при температуре от О до +5° добавл ют ио капл м в течение 30 мин 73 г третичного бутпламина, растворенного в 100 мл о-дпхлорбензола , и одновременно 96 г гидроокиси натрн , растворенной в 400 мл воды. Реакциониую массу сильно размещивают и охлаждают до заданной температуры. После окончани реакции фазы раздел ют: раствор изоцианата высущивают над сульфатом натри и фракционно дистиллируют. Получают 72 г ( теории) третичного бутилизоцианата с точкой кииени 84-85 С/760 мм рт. ст.Prnmer 1. In 300 ml of o-dichlorobenzene, 120 g of phosgene is dissolved at a temperature. 73 g of tertiary butplamine dissolved in 100 ml of o-dchlorobenzene and simultaneously 96 g of sodium hydroxide dissolved in 400 ml of water are added dropwise to the solution at a temperature from 0 to + 5 °. The reaction mass is strongly placed and cooled to a predetermined temperature. After completion of the reaction, the phases are separated: the isocyanate solution is dried over sodium sulfate and fractionally distilled. Obtain 72 g (theory) of tertiary butyl isocyanate with a kiyena point of 84-85 C / 760 mm Hg. Art.

Пример 2. Амин (164 г), получепный реакцией Рпттера 13 техиического тетраиропилепа , синильной кислоты и серной кислоты п 1 оследующего гидролиза полученного N-г-додецилформамида , имеющего область кииеии 73-8270,1 мм рт. ст. и 8,1%-ное содержание Nna, в течение 25 мин прп температуре 0 С при пере.мещиваиии и охлаждеипи добавл ют ио каил м в раствор из. 100 г фосгена в 500 льг метилеихлорнда. В то же врем в реакционную смесь ввод т еще 20 г фосгена. Одновременно добавл ют раствор из 130 г гидроокиси натри в 600 мл воды, так что измерительный электрод до окончани добавлеии амина иоказывает значение рП около 2, затем в течение 15 мин вливают по капл м остальной раствор едкого натра, нока значение рН недостигнет 7,4. Фазы раздел ют. Высушенный над хлористым кальц 1ем раствор мет ле; хлор1иа фракционно дистиллируют. После отгоики jMeтиленхлорнда и последующей дистилл ции в вакууме иолучают 154 г (83% теории) г-додецилизоциаиага , имеющего область кииен 65-75 /0,3 мм рт. ст. и СО-содержание 18,5% (рассчитано: 18,8%).Example 2. Amine (164 g), obtained by the reaction of Rptter 13 of technical tetra-yropyl, hydrocyanic acid and sulfuric acid, p 1, followed by hydrolysis of the obtained N-g-dodecylformamide, having a region of 73–8270.1 mm Hg. Art. and 8.1% content of Nna, for 25 minutes at a temperature of 0 ° C, with shifting and cooling, add cocoa liquor to the solution from. 100 g of phosgene in 500 ppm methylene chloride. At the same time, another 20 g of phosgene is added to the reaction mixture. At the same time, a solution of 130 g of sodium hydroxide in 600 ml of water is added, so that the measuring electrode until the end of the addition of amine has an RP value of about 2, then the rest of the sodium hydroxide solution is poured in for 15 minutes, but the pH value will not reach 7.4. The phases are separated. Dried over Calcium Chlorine 1 solution; chlorine fractional distilled. After the removal of jMethenylchloride and subsequent distillation in a vacuum, 154 g (83% of theory) of g-dodecylisociocyte with a Kiien range of 65-75 / 0.3 mm Hg is obtained. Art. and CO-content of 18.5% (calculated: 18.8%).

Пример 3. В раствор из 130 г фосгена в 500 мл метиленхлорида добавл ют одновременно в течение 30 мин 177 г 2,6-диизопропиланилина , 120 г гидроокиси натри , растворенной в 800 мл воды и 45 г фосгена. Реакционную массу сильно размешивают и ноддерживают посредством охлаждени темиературу от О до +5° С. После окоичани реакции добавл ют еще 20 г гидроокиси иатрп , растворенной в 200 мл воды. Фазы реакционной смеси раздел ют, органическую фаЗ|у высущивают над сульфатом натри и отгон ют метилеихлорид . Остаетс сырой 2,6-диизопроиилфеиилизоцианат (195 г), имеющий СО-содержаиие 19,3% (рассчитано: 20,6%), выход 93% теории ,Example 3. To a solution of 130 g of phosgene in 500 ml of methylene chloride, 177 g of 2,6-diisopropylaniline, 120 g of sodium hydroxide dissolved in 800 ml of water and 45 g of phosgene are added simultaneously over 30 minutes. The reaction mass is stirred vigorously and supported by cooling the temperature from 0 to + 5 ° C. After the initial reaction, another 20 g of hydroxide is added, dissolved in 200 ml of water. The phases of the reaction mixture are separated, the organic phase is dried over sodium sulfate and methylene chloride is distilled off. A crude 2,6-diisopropyl ether and isocyanate remains (195 g), having a CO content of 19.3% (calculated: 20.6%), a yield of 93% of theory,

Пример 4.Example 4

В смесь из раствора 75 г фосгена в 200 мл метиленхлорида и 50 мл воды добавл ют ио капл м при температуре от -5° до +5° С при перемешивапип и охлаждеиии 50 г 1,3-диамино-2 ,4,6-три-изоироппл бензол а, растворенных Е 200 мл метиленхлорида. Одновременно 175 мл 31%-иого раствора едкого натра добавл ют но капл м таким образом, что измерительный электрод до конца добавки амина показывает значенне рП от 1 до 7. Добавление амииа ирекращают по истечении 15 мин. Остаток раствора едкого натра вливают так, что реакционна смесь имеет зиачение рП от 6-7, тюд конец 7-10. Добавлеиие раствора едкого иатра заканчнвают ио истечении 40 мин. Фазы реакционной смеси раздел ют, раствор метиленхлорида высушивают иад сульфатом натри . После отгоики метиленхлорида остаетс 60 г сырого 2.4,6-три-изоироиилбе 1золдиизоцианата (1,3), СО-содержанне 28,7% (рассчитано: 29,4), выход 97% теории.To a mixture of a solution of 75 g of phosgene in 200 ml of methylene chloride and 50 ml of water is added dropwise at a temperature of -5 ° to + 5 ° C with stirring and cooling of 50 g of 1,3-diamino-2, 4,6-three - isopropyl benzene, dissolved E 200 ml of methylene chloride. At the same time, 175 ml of a 31% sodium hydroxide solution is added to the drops in such a way that the measuring electrode until the end of the addition of amine shows a value of RP from 1 to 7. Addition of ammonia and remove it after 15 minutes. The rest of the caustic soda solution is poured in so that the reaction mixture has a loss of RP from 6-7, the bout is 7-10. Addition of caustic solution and finish with a 40 min. The phases of the reaction mixture are separated, the methylene chloride solution is dried with sodium sulfate. After the removal of methylene chloride, 60 g of crude 2.4,6-tri-iso-iroyl 1 zoldiisocyanate (1,3) remain, CO-containing 28.7% (calculated: 29.4), yield 97% of theory.

Пример 5. Аминовую смесь (255 г), состо щую , главным образом, из 9-амино-геитадекана , иолучениого из кетонов головного погоиа жирной кокосовой кислоты, вместе с раствором из 160 г гидроокиси натри в 400 мл воды добавл ют ио каил м прп температуре 0°С в раствор из 150 г фосгеиа в 500 мл метиленхлорида . При этом сильно размешивают и раствор едкого иатра дозпруют таким образом , чтобы до коица добавлени амина (по истечении 15 мин) значение рН в смеси составл ло 1-7.Example 5. An amine mixture (255 g), consisting mainly of 9-amino geitadecane, and obtaining ketones of head pogoy fatty coconut acid, together with a solution of 160 g of sodium hydroxide in 400 ml of water was added temperature 0 ° C in a solution of 150 g of phosgea in 500 ml of methylene chloride. At the same time, the solution is strongly stirred and the solution of caustic acid is dosed so that before the addition of the amine (after 15 minutes) the pH value in the mixture is 1-7.

По истечении 25 мин добавление раствора едкого натра заканчивают, ири этом конечное зиаче П1е рП составл ет 13. Реакционную смесь раздел ют, раствор изоциаиата высушивают сульфатом натри , сырой изоцианат дистиллируют в вакууме. Получают 245 г геитадецилизоцианата с область о кинени 14П- 170/0,4 .мм рт. ст., СО-содержаиие 14,9% (рассчитано 14,9%). Выход 87% теории.After 25 minutes, the addition of caustic soda solution is completed, and the final Ziache Pile rP is 13. The reaction mixture is separated, the isocyanate solution is dried with sodium sulfate, and the crude isocyanate is distilled under vacuum. 245 g of hetadecyl isocyanate are obtained with a kineni region of 14P-170 / 0.4 mm Hg. Art., WITH-content of 14.9% (calculated 14.9%). Exit 87% of theory.

Пример 6. Раствор ют 150 г фосгена в 200 .мл метиоТеихлорида. При темнературе -5°С в сильно размешиваемый раствор в течение 15 мин добавл ют ио каил м раствор 62 г 1,6-гексаметилендиамина в 250 мл метилеихлорида и одиовременно добавл ют раствор едкого иатра таким образом, чтобы значеипе рП в смеем составл ло 2-5. В течение дальнейших 20 .мин добавл ют остаток раствора из 140 г гидроОКЧС1 иатри в 400.)..4 воды, пока значение рП не достигнет 13. Фазы реакционной смеси раздел ют , раствор : 1етиленхлорида выеушивают сульфатом иатрп п дистиллируют. Получают 48 г (55% теории) гексаметилендинзоцианата (1.6) с областью кипени 100-112°/ 0,4 мм рт. ст. СО-содержание 49,5% (рассчитаио 50,0%).Example 6. Dissolve 150 g of phosgene in 200 ml of methyl teichloride. At temperament -5 ° C, a solution of 62 g of 1,6-hexamethylenediamine in 250 ml of methylene chloride is added to the strongly stirred solution for 15 min and the solution of caustic catalyst is simultaneously added so that the RP in the mixture is 2- five. For the next 20 minutes, the remainder of the solution from 140 g of hydrofluoric acid and sodium is added at 400.) .. 4 water until the RP value reaches 13. The phases of the reaction mixture are separated; the solution: 1-ethylene chloride is dried with sulfate and distilled. 48 g (55% of theory) of hexamethylenediamine (1.6) with a boiling range of 100-112 ° / 0.4 mm Hg are obtained. Art. CO-content of 49.5% (calculated 50.0%).

П р и м е р 7. В 350 мл толуола ири температуре -20 С раствор ют 80 г фосгена. Раствор размещивают с 50 мл концентрированного раствора хлорида натри , в смесь оиускаютPRI me R 7. In 350 ml of toluene and a temperature of -20 ° C, 80 g of phosgene are dissolved. The solution is placed with 50 ml of a concentrated solution of sodium chloride, into the mixture

рН - измерительный электрод. При температуре от -10 до -20° С в течение 20 мин ввод т 15 г метиламина и одновременно добавл ют 25%-ный раствор 90 г гидроокиси натри в воде таким образом, что значение рН составл ет 4-6,5. После окончанн добавлени ам,Н1на в течение дальнейшнх 15 мин добавл ют еще раствор едкого натрн , «ока значение рП ие достигнет 10. Фазы реакционной смеси отдел ют друг от друга, водную фазу еще раз извлекают нутем встр хивани с толуолом . Толуоловый раствор образовавшегос метилизоцианата высушивают хлористым кальцием. Содержание изоцианата определ ют посредством реакции обмеииого разложени с 1 N раствором дибутиламина в хлорбензоле и титровани 1неирореагировавшего дпбутиламина сол ной кислотой. Толуоловый раствор (340 г содержит 3,4% метилизоциаиата; это соответствует 11,5 г метилизоцианата (49% теории).pH - measuring electrode. At a temperature of from -10 to -20 ° C, 15 g of methylamine are introduced over 20 minutes and at the same time a 25% solution of 90 g of sodium hydroxide in water is added in such a way that the pH is 4-6.5. After the additions have been completed, a further caustic soda solution is added over a further 15 minutes, the pH value will reach 10. The phases of the reaction mixture are separated from each other, the aqueous phase is again extracted by shaking with toluene. The toluene solution of the methyl isocyanate formed is dried with calcium chloride. The isocyanate content is determined by the reaction of decomposition with 1 N dibutylamine solution in chlorobenzene and the titration of 1 non-reacted dpbutylamine with hydrochloric acid. Toluene solution (340 g contains 3.4% methyl isocyanatate; this corresponds to 11.5 g of methyl isocyanate (49% of theory).

Пример 8. Аппаратура, примеиенна дл проведени способа, состоит из системы двух смесительиых камер. В первой смесительной камере поданные нри номощи дозирующего насоса раствор амина и водный раствор едкого натра иитенснвио смешивают.Example 8. The apparatus used for carrying out the method consists of a system of two mixing chambers. In the first mixing chamber, the amine solution and the aqueous solution of iitensnvio supplied to the dispensing pump at the dosing pump are mixed.

Во второй смесительиой камере эту двухфазовую смесь с раствором фосгена интенсивно завихр ют нри помощи нотока азота и иодвергают реакции. Реакционный продукт из смесительной камеры попадает в циклон, в котором жидкость и газ отдел ют друг от друга. Жидкость улавливают, ограническую фазу отдел ют от водной, высушивают и перегоп ют в случае надобности в вакууме. Врем пребывани реакционных компонентов в реакционном помещении составл ет в нриведенных примерах 10 до 10- сек.In the second mixing chamber, this two-phase mixture with a solution of phosgene swirls vigorously with the help of a stream of nitrogen and imitates the reactions. The reaction product from the mixing chamber enters the cyclone, in which liquid and gas are separated from each other. The liquid is captured, the organic phase is separated from the aqueous, dried and re-heated if necessary in a vacuum. The residence time of the reaction components in the reaction room is, in the examples given, 10 to 10 sec.

Охлажденный до температуры -20° С одпомол риый раствор п-бутпламина в метнлепхлориде и также иредварительно охлажденный 20%-ный раствор едкого натра ввод т под давлением в нервую смесительную головку . Поток раствора амина устанавливают на 4 моль в час, ноток раствора едкого натра - на 16 моль в час. Вбзрыгиваемый посредством потока азота со скоростью 3-4 охлажденный до температуры от -50 до С 25%-ный раствор фосгена в метиленхлориде устанавливают на 6 моль в час. Вследствие нредварительного охлаждени исходных матерналов и испарени одиой части растворител температура продукта реакции остаетс 1после смесительной камеры между О и 5° С.Cooled to a temperature of -20 ° C, an optimal solution of p-butplamine in metnechloride and also a preliminary cooled 20% solution of caustic soda are injected under pressure into the nerve mixing head. The flow of the amine solution is set at 4 mol per hour, the notes of the caustic soda solution at 16 mol per hour. Vzryryvaemy through a stream of nitrogen with a speed of 3-4 cooled to a temperature of from -50 to C 25% solution of phosgene in methylene chloride is set at 6 mol per hour. Due to the preliminary cooling of the starting materials and the evaporation of one part of the solvent, the temperature of the reaction product remains 1 after the mixing chamber between 0 ° C and 5 ° C.

После дл щегос 15 мин процесса уловленные в делительной воронке жидкие фазы раздел ют , органическую фазу высущлвают над хлористым кальцием и дистиллируют. Выдел ют 88 г /г-бутилиЗОцианата. Это соответствует при расходе в 1 моль -бутиламина выходу в 89%.After 15 minutes of the process, the liquid phases trapped in the separating funnel are separated, the organic phase is dried over calcium chloride and distilled. 88 g / g-butylyZOH cyanate is recovered. This corresponds to a yield of 89% at a flow rate of 1 mole of α-butylamine.

третичного бутнламина посредством дистилл ции получают 85 г третичного бутилизоцианата , что соответствует выходу 86%.85 g of tertiary butyl isocyanate are obtained via distillation of tertiary butnlamine, corresponding to a yield of 86%.

Пример 10. По такому же снособу, как вExample 10. By the same procedure as in

примере 8, прнмен ют одпомол рный раствор анилина. После расхода 1 моль апилппа получают посредством Д1 стилл цин 114 г фепилпзоцианата , что соответствует выходу 96%. Пример 11. По такому же снособу, какExample 8, a homogenous solution of aniline was used. After the consumption of 1 mole of apilppa, 114 g of feil pzocyanate is obtained by means of D1 stilcine, which corresponds to a yield of 96%. Example 11. In the same way as

в примере 8 прнмен ют одпомол рпый раствор р-хлоранилпна. После расхода 1 моль получают носредством дистилл ции 144 г /7-хлорфенилизоцпаната, что соответствует выходу 94%.in Example 8, a homogenous p-solution of p-chloroanilum was used. After a consumption of 1 mol, 144 g / 7-chloro-phenyl isocanoate is obtained by distillation, which corresponds to a yield of 94%.

При м ер 12. По тому же способу, как описано в прнмере 8, примен ют нолумол рный раствор гексаметнлендиамнна. После расхода 0,5 моль гексаметплепдиамина обе фазы разг дел ют и органическую фазу перегои ют. Получают 44 г гексаметилендпизоцианата, что соответствует выходу 52%.At measure 12. In the same way as described in Pr. 8, a photoluminal hexamethylenediamine solution is used. After a consumption of 0.5 mol of hexamethlepediamine, both phases of the acceleration are divided and the organic phase is distilled. Get 44 g of hexamethylene diisocyanate, which corresponds to a yield of 52%.

Пример 13. По тому же способу, который описан в нрнмере 8, нрнмен ют иолумол рный раствор 4,4-диаминодифенилметана в метиленхлориде . После расхода 0,5 моль обе фазы раздел ют, органическую фазу высущиваютпад цеолитом и нерегон ют. Получают 81 г 4,4-диизоцианатадифеиилметапа, что соответствует выходу в 65%. Остаток дистилл ции составл ет 29 г и имеет установленное носредством титровани содержание изоцианата 29%.Example 13. In the same way as described in p. 8, an i-molar solution of 4,4-diaminodiphenylmethane in methylene chloride was added. After a flow of 0.5 mol, both phases are separated, the organic phase is dried with a zeolite and not heated. This gives 81 g of 4,4-diisocyanatadifaeylmetap, which corresponds to a yield of 65%. The distillation residue is 29 g and has an isocyanate content of 29% as determined by titration.

Пример 14. 11%-ный раствор метиламина в жидком пропане вместе с 20%-ным воднымExample 14. 11% solution of methylamine in liquid propane together with 20% aqueous

раствором едкого натра и 50%-ным раствором фосгена в жидком пропане, интенсивно перемешива при разре}кении, подвергают реакции в смесительиой камере дл трех вещ,еств. Вследствие пспарепи ироиана, фосгена и образовавщегос метилизоцианата, комиенсируетс по вл ющеес тепло реакции и посредством подход щего выбора количества растворов амина и фосгеиа устаиавливают темнературу продукта реакции ла -10 С. Концентрацню исходных материалов выбирают таки.м образом, что все реакционные продукты, кроме прореагировавшего раствора едкого натра, который отдел ют в циклоне, остаютс газообразными . После циклона эти газообразныеWith a solution of caustic soda and a 50% solution of phosgene in liquid propane, vigorously stirring under reflux, undergoes a reaction in a mixing chamber for three things. The resulting heat of reaction is combined and, through a suitable choice of the number of solutions of amine and phosgea, the temperature profile of the reaction product is la -10 ° C is selected due to the appropriate choice of the amount of amine and phosgene solutions in such a way that all the reaction products leave the background of the reaction product la-10 ° C. sodium hydroxide solution, which is separated in the cyclone, remains gaseous. After the cyclone, these gaseous

нродукты реакции высущивают с помощью сущильной бащни с хлористым кальцием и затем конденсируют в холодной ловушке. Газохроматографнческое исследование продукта реакции показывает выход метилизоцианатаThe reaction products are dried with calcium chloride and then condensed in a cold trap. A gas chromatographic examination of the reaction product shows the yield of methyl isocyanate.

90-100%.90-100%.

Предмет изобретен и The subject is invented and

1. Способ получени изоцианатов путем фосгенпрованн ами ов в среде инертного органического растворител и в присутствии акцептора хлористого водорода, отличающийс тем, что, с целью интенсификации и упрощени процесса, в качестве акцептора хлористого водорода исиользуют водный раствор неоргани9 2. Способ но п. 1, отличающийс рН реакционной массы в течение тем, чтоимеет значение от 1 до 7 и в конце процесса процесса выше 7. 294324 101. A method of producing isocyanates by phosgenated compounds in an environment of an inert organic solvent and in the presence of a hydrogen chloride acceptor, characterized in that, in order to intensify and simplify the process, an aqueous solution of an inorganic agent is used 2. 2. But method 1, differing pH of the reaction mass in that it has a value from 1 to 7 and at the end of the process the process is above 7. 294324 10