SU231409A1

SU231409A1 -

Info

Publication number: SU231409A1
Application number: SU1095933A
Authority: SU

Description

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ПОЛИБОРНОЙ КИСЛОТЫMETHOD FOR OBTAINING ESTERS OF POLIBRIC ACID

Изобретение относитс к области получени эфиров кислот бора.This invention relates to the preparation of boron esters.

Известен способ получени сложных эфиров полиборной кислоты, заключающийс в растворении аигидрида в алкиловых эфирах борных кислот - ортоборной или метаборной . Процесс ировод т при высоких температурах в присутствии спиртов.A known method of producing polyboric acid esters is to dissolve the hydride in the boric acid alkyl esters of orthoboric or metaboric. The process is conducted at high temperatures in the presence of alcohols.

Дл упрощени процесса предложен способ получени эфиров полиборной кислоты общей формулыTo simplify the process, a method has been proposed for the preparation of polyboric acid esters of general

(RO)3-n(B203),(RO) 3-n (B203),

где R - алкил, содержащий от 2 до 6 углеродиых атомов, замещенный или незамещенный фенил, а п Э:1, предпочтительно 2.where R is alkyl containing from 2 to 6 carbon atoms, substituted or unsubstituted phenyl, and p E: 1, preferably 2.

Способ заключаетс в том, что борную кислоту суспендируют в инертной органической жидкости, имеющей т. кип. выше 110°С, полученную суспензию нагревают при температуре 120-200°С. Полученную при этом полиборную кислоту с соотношением В : обрабатывают избытком соответствующего алифатического спирта с 2-6 атомами углерода или замещенного или незамещенного фенола при температуре 120-200°С. Процесс целесообразно проводить в присутствии растворител , способного образовывать азеотропную смесь.The method consists in suspending the boric acid in an inert organic liquid having a boiling point. above 110 ° C, the resulting suspension is heated at a temperature of 120-200 ° C. The polyboric acid thus obtained with a ratio B: is treated with an excess of the corresponding aliphatic alcohol with 2-6 carbon atoms or substituted or unsubstituted phenol at a temperature of 120-200 ° C. The process is expediently carried out in the presence of a solvent capable of forming an azeotropic mixture.

кислоты и 800 г технического диэтилбензола (представл ющего собой смесь трех изомеров ), имеющего т. кип. около 183°С, помещают в трехлитровую колбу с четырьм горлышками , снабженную мешалкой, термометром , градуированной цилиндрической воронкой дл дозированной подачи и ректификационной колонкой. Затем смесь ортоборной кислоты и диэтилбензола перемешивают и нагревают .acids and 800 g of technical diethylbenzene (which is a mixture of three isomers), having so-called bales. about 183 ° C, placed in a three-liter flask with four necks, equipped with a stirrer, a thermometer, a graduated cylindrical funnel for dosing and a distillation column. Then a mixture of orthoboric acid and diethylbenzene is stirred and heated.

По мере того, как температура реакционной смеси, наход щейс в колбе, поднимаетс выше 100°С, начинает отгон тьс смесь воды с диэтилбензолом. Сконденсировавша с послеAs the temperature of the reaction mixture in the flask rises above 100 ° C, a mixture of water and diethyl benzene begins to distil off. Condensed with after

5 охлаждени смесь раздел етс на две фазы: нижнюю водную и верхнюю органическую, состо щую из диэтилбензола, который может быть возвращен в колбу дл ироведени реакции . Температура содержимого колбы постепенно повышаетс до 190°С. Приблизительно через 1 час с момента начала нагревани должно отогнатьс 35 г образовавшейс воды.5, the mixture is divided into two phases: the lower aqueous and the upper organic, consisting of diethylbenzene, which can be returned to the flask to carry out the reaction. The temperature of the contents of the flask gradually rises to 190 ° C. Approximately 1 hour after the start of heating, 35 g of formed water should be distilled off.

При соблюдении описанной методики получают полиборную кислоту, у которой соотношение между числом атомов бора и числом гидроксильных групп более одной и находитс в пределах одной-двух. помощью мерного цилиндра смесь 500 г бензола и 300 г этилового спирта, причем полиборную кислоту поддерживают в суспендированном состо нии. Температуру реакционной смесн поддерживают на уровне 120-140°С. Воду, образующуюс в результате реакции этерификации, отгон ют в виде тройной азеотропной смеси, состо щей из воды, бензола и этилового спирта. Приблизительно после 3 час нагревани реакцию этерификации прекращают . Вс полиборна кислота остаетс растворенной в диэтилбензоле в виде этилпербората . Избыток этилового спирта удал ют в виде бинарного азеотропа, состо щего из смеси бензола с этиловым спиртом (т. кип. 68,24°С), и, наконец, избыток бензола также удал ют. В колбе остаетс 970 г раствора этилпербората в диэтилбензоле. Этот раствор характеризуетс показател ми: содержание бора 4,4 вес. о/о, этоксигрупп 11,07 вес. O/Q, что соответствует мол рному отнощению содержани бора и этоксильных групп около 1,6. После вакуумной перегонки диэтилбепзола этилперборат получают в виде весьма в зкой л идкости. Пример 2. Примен ют аппаратуру, опиcaHHyio 3 примере 1, и те же количества ортоборной кислоты и диэтилбензола. Однако в этом случае врем , необходимое дл частичного обезвоживани ортоборной кислоты до полиборной увеличивают до 2 час, В результате удал ют по методике предыдущего примера 89 г воды. Полученную таким образом суспензию полиборной кислоты подвергают этерификации с помощью смеси этилового спирта с бензолом при тех же услови х, как в примере 1, однако с увеличением длительности нагревани до 4 час. После удалени воды и избыточного количества этилового спирта получают 990 г раствора этилполибората, содержащего 4,33 вес. о/о бора и 13,5 вес. о/о этоксигрупп. Мол рное отношение БЮСаПа около 1,35. После отгонки в вакууме диэтилбензола этилперборат получают в виде весьма в зкой жидкости. Пример 3. Примен ют аппаратуру, описанную в примере 1, и те же количества ортоборной кислоты и диэтилбензола. К полученной суспензии полиборной кислоты добавл ют по капл м 290 г к-бутилового спирта. В результате нагревани суспензии борной кислоты в течение 1 час 30 мин из ее состава удал ют 88 г воды. Температуру в реакторе поддерживают в пределах 120-185°С. Воду, образующуюс в результате реакции, отгон ют в виде азеотропа вода - н-бутиловый спирт, имеющего т. кип. 92,7°С. составл ет около 1,7. После отгонки в вакууме диэтилбензола бутилполиборат получают в виде весьма в зкой жидкости. Пример 4. Примен ют аппаратуру, описанную в примере 1, и то же количество борной кислоты. Взамен диэтилбензола берут 660 г декалина, имеющего т. кип. 186-ШЗ С. Из полученной при этом суспензии удал ют 90 г воды. Полиборную кислоту подвергают этерификации с помощью 216 г фенола, растворенного в 400 ои-з толуола. Температуру внутри реактора поддерживают в пределах 165- 185°С. У верхней части ректификационной колонны собирают азеотропную смесь толуола с водой. Спуст приблизительно 5 час реакцию этерификации завершают. Получают раствор фенилпербората , содерл :ащий 4,46 вес. «/о бора и 22,2 вес. о/о феноксигрупп. Это соответствует мол рному отношению В : ОСоПд около 1,73. После охлаждени этого раствора или же после отгонки в вакууме растворител (декалина ) получают фенилперборат в виде белого твердого вещества. П р и м е р 5. 7 кг ортоборной кислоты и 20 кг диэтилбензола загружают в реактор емкостью 50 л, снабженный мешалкой центробежного действи , термометром, приспособлением дл загрузки реагирующих веществ и соединенный с ректификационной колонной. После 4 час нагревани при температуре 190°С удал ют 2,41 кг воды, выделившейс в результате обезвоживани орторбориой кислоты . Полученную таким путем полиборную кислоту этерифицируют при температуре 120- 150°С с применением смеси 5 кг этилового спирта и 5 кг бензола. К концу проведени реакции получают раствор этилполибората, содержащий 4,1 вес. о/о бора и 12,2 вес. O/Q ОСгНэ-групп, причем мол рное отношение В : OCgHs составл ет около 1,4. После нерегонки в вакууме, проводимой дл удалени диэтилбензола, получают этилполиборат в виде весьма в зкой жидкости. Предмет изобретени 1. Способ получени эфиров полиборной кислоты общей формулы (КО)зВ п(В20з), где R - алкил, содерл ащий 2--6 атомов углерода , или замещенный или незамещенный фенил, а п:5: 1, предпочтительно 2, отличающийс тем, что, с целью упрощени процесса , борную кислоту, суспендированную в инертном органическом растворителе с т. кип. выше 110°С, нагревают при температуре 120- 220°С с последующей этерификацией полученной полиборной кислоты избытком алифатического спирта с 2-6 атомами углерода или амещенного или незамещенного фенола при 2. Способ по п. 1, отличающийс , что этерификацию полиборнон кислоты провод т в присутствии растворител , способ 1ого образов1 )1вать азеотроппую смесь.With the observance of the described procedure, polyboric acid is obtained, in which the ratio between the number of boron atoms and the number of hydroxyl groups is more than one and is within one to two. using a graduated cylinder, a mixture of 500 g of benzene and 300 g of ethanol, while polyboric acid is kept suspended. The temperature of the reaction mixture is maintained at 120-140 ° C. The water resulting from the esterification reaction is distilled off as a ternary azeotropic mixture consisting of water, benzene and ethyl alcohol. After about 3 hours of heating, the esterification reaction is stopped. All polyboric acid remains dissolved in diethylbenzene as ethyl perborate. The excess ethanol is removed as a binary azeotrope consisting of a mixture of benzene and ethanol (m.p. 68.24 ° C), and finally the excess benzene is also removed. 970 g of ethylperborate solution in diethylbenzene remain in the flask. This solution is characterized by the following parameters: boron content of 4.4 weight. o / o, ethoxy groups 11,07 weight. O / Q, which corresponds to a molar ratio of boron to ethoxy groups of about 1.6. After vacuum distillation of diethylbepzole, ethylperborate is obtained in the form of a very viscous liquid. Example 2. Apparatus, opioHHyio 3 example 1, and the same amounts of orthoboric acid and diethylbenzene are used. However, in this case, the time required for the partial dehydration of orthoboric acid to polyboric acid is increased to 2 hours. As a result, 89 g of water is removed by the procedure of the previous example. The suspension of polyboric acid thus obtained is subjected to esterification with a mixture of ethyl alcohol and benzene under the same conditions as in Example 1, however, with an increase in the heating time to 4 hours. After removing water and excess ethanol, 990 g of a ethyl polyborate solution containing 4.33 wt.% Is obtained. about / about boron and 13.5 weight. o / o ethoxy groups. The molar ratio of BUSAP is about 1.35. After distilling off diethylbenzene under vacuum, ethylperborate is obtained as a very viscous liquid. Example 3. The apparatus described in Example 1 was used, and the same amounts of orthoboric acid and diethylbenzene. To the resulting suspension of polyboric acid is added dropwise 290 g of c-butyl alcohol. As a result of heating the boric acid suspension for 1 hour 30 minutes, 88 g of water is removed from its composition. The temperature in the reactor is maintained in the range of 120-185 ° C. The water resulting from the reaction is distilled off as an azeotrope of water — n-butyl alcohol having m.p. 92.7 ° C. is about 1.7. After distilling off diethylbenzene in vacuum, butyl polyborate is obtained as a very viscous liquid. Example 4. The apparatus described in Example 1 was used, and the same amount of boric acid was used. In exchange for diethylbenzene, 660 g of decalin, having a bale, is taken. 186-SHZ C. 90 g of water are removed from the suspension obtained in this way. Polyboric acid is subjected to esterification with the help of 216 g of phenol dissolved in 400 oi-s of toluene. The temperature inside the reactor is maintained within the range of 165-185 ° C. At the top of the distillation column, an azeotropic mixture of toluene and water is collected. After about 5 hours, the esterification reaction is completed. A solution of phenyl perborate is obtained, containing: 4.46 wt. “/ About boron and 22.2 wt. o / o fenoxigroup. This corresponds to a molar ratio of B: CDVA of about 1.73. After cooling this solution or after distilling off the solvent (decalin) in vacuo, phenylperborate is obtained as a white solid. EXAMPLE 5. 7 kg of orthoboric acid and 20 kg of diethylbenzene are charged to a 50 liter reactor equipped with a centrifugal stirrer, a thermometer, a device for charging the reactants and connected to a distillation column. After 4 hours of heating at a temperature of 190 ° C, 2.41 kg of water released as a result of the dehydration of orthorboric acid is removed. The polychloric acid obtained in this way is esterified at a temperature of 120-150 ° C using a mixture of 5 kg of ethyl alcohol and 5 kg of benzene. At the end of the reaction, an ethyl polyborate solution containing 4.1 wt. o / o boron and 12.2 wt. The O / Q of the OSrHe groups, the molar ratio of B: OCgHs being about 1.4. After non-distillation in a vacuum to remove diethylbenzene, ethyl polyborate is obtained as a very viscous liquid. The subject matter of the invention is 1. A method for the preparation of polyboric acid esters of the general formula (KO) sV n (B20z), where R is alkyl, containing 2--6 carbon atoms, or substituted or unsubstituted phenyl, and n: 5: 1, preferably 2, characterized in that, in order to simplify the process, boric acid suspended in an inert organic solvent with a bale. above 110 ° C, heated at a temperature of 120-220 ° C, followed by esterification of the obtained polyboric acid with an excess of an aliphatic alcohol with 2-6 carbon atoms or a substituted or unsubstituted phenol at 2. The method of claim 1, wherein esterification of polybornon acid is carried out in the presence of a solvent, the method of the first image1) 1vat azeotrope mixture.