SU212150A1

SU212150A1 - METHOD OF GETTING EPOXICANDS

Info

Publication number: SU212150A1
Application number: SU1083849A
Authority: SU
Inventors: Ноель Кренн Франци Жан Клод Брюни; фирма Иностранна; Пуленк А. О. Рона

Description

Известен способ Получени эпоксисоединений путем взаимодействи олефинов и гидроперекисей при нагревании.A known method for the preparation of epoxy compounds by reacting olefins and hydroperoxides when heated.

Предложено вести процесс в присутствии эфира борной кислоты. Причем соотношение олефина, гидроперекиси и эфира борной кислоты равно 3:3: 1.It is proposed to conduct the process in the presence of boric acid ester. Moreover, the ratio of olefin, hydroperoxide and boric acid ester is 3: 3: 1.

Олефиновыми соединени ми могут быть алифатические и циклоалифатические олефины . Можно окисл ть олефиновые соединени , содержащие заместители, не окисл ющиес в услови х этой реакции, например ненасыщенные соединени , замещенные атомами галоидов или оксиалкильными группами. В качестве гидроперекисей МОгут быть использованы первичные, вторичные и третичные гидроперекиси ал;килов, циклоалкилов или аралкилов. Некоторые гидроперекиси участвуют в реакци х разложени , вместо эпоксилировани , чтобы избежать таких побочных реакций добавл ют амины. В качестве эфиров борной кислоты лучше брать бораты низших алкилов.Olefinic compounds can be aliphatic and cycloaliphatic olefins. Olefinic compounds containing substituents that are not oxidizable under the conditions of this reaction can be oxidized, for example, unsaturated compounds substituted by halogen atoms or oxyalkyl groups. Primary, secondary, and tertiary hydroperoxide; Kils, cycloalkyls, or aralkyls can be used as hydroperoxides. Some hydroperoxides are involved in decomposition reactions, instead of epoxylation, amines are added to avoid such side reactions. As boric acid esters, it is better to take lower alkyl borates.

Проведение процесса таким образом повышает выход конечного продукта.Carrying out the process in this way increases the yield of the final product.

Пример 1. В полулитровую колбу загрул ают 50 г циклогексана, 5,2 г 96%-ной гидроперекиси циклогексила, 10 см метилбората. На колбе устанавливают дистилл ционную колонку, подвод дл азота и две делительныеExample 1. In a half-liter flask, 50 g of cyclohexane, 5.2 g of 96% cyclohexyl hydroperoxide, 10 cm of methyl borate are loaded. A distillation column is installed on the flask, a feed for nitrogen and two separating columns.

воронки, одну с 110 смз метилбората, другую с 20,8 г 96%-ной гидроперекиси циклогексила и 25 г циклогексена. Колбу продувают азотом и нагревают до по влени вверху колонны 5 азеотропа метанола-метилбората (55°С), после чего равномерно опускают в течение 2 час 10 мин содержимое делительных воронок. Затем продолжают нагревание и отгонку в течение 2 час 30 мин (температура в жидкости 80-83°С, в парах в начале 55°С, затем 60°С в конце процесса). Удал ют избыток метилбората и добавл ют 100 смз метанола, нагревают до кипени и отгон ют азеотропную смесь метилбората с метанолом и метанола с 5 циклогексеном. Остаточный метанол удал ют отгонкой под уменьшенным давлением (100 мм рт. ст.).funnels, one with 110 cm3 of methyl borate, the other with 20.8 g of 96% cyclohexyl hydroperoxide and 25 g of cyclohexene. The flask was flushed with nitrogen and heated to the appearance of the azeotrope of methanol-methyl borate (55 ° C) at the top of column 5, after which the contents of the separatory funnels were evenly lowered for 2 hours and 10 minutes. Then continue heating and distilling for 2 hours and 30 minutes (the temperature in the liquid is 80-83 ° C, in vapor at the beginning of 55 ° C, then 60 ° C at the end of the process). The excess methyl borate is removed and 100 cm3 of methanol is added, the mixture is heated to boiling and the azeotropic mixture of methyl borate with methanol and methanol with 5 cyclohexene is distilled off. Residual methanol is removed by distillation under reduced pressure (100 mmHg).

Р1з полученного таким образом остатка дистилл цией под уменьшенным давлением (90-95 мм рт. ст.) извлекают фракцию Ев92 53-94°С, содержащую 12,8 г эпоксициклогексана и 3,06 г циклогексанола, затем 18,25 г фракции. При Евдг 92-105°С, эта фракци содержит 1,46 г эпоксициклогексана и 16,5 г циклогексанола.P1z of the residue thus obtained is distilled under reduced pressure (90-95 mm Hg) to extract the Ev92 fraction, 53-94 ° C, containing 12.8 g of epoxycyclohexane and 3.06 g of cyclohexanol, then 18.25 g of the fraction. At Evdg 92-105 ° C, this fraction contains 1.46 g of epoxycyclohexane and 16.5 g of cyclohexanol.

Пример 2. В annapaTjp.y, аналогичнук) описанной, загружают 100 г вдклое.ктена, 10 г гидроперекиси циклогексила (0,0862 .чоль), 40 слз метилбо,ра.та. Нагревают, отгон азеотроп метилборат - метанол. Во врем отгонки добавл ют 20 сжз метилбората, чтобы поддерл ивать температуру 110°С в жидкой фазе. Нагревание продолжают 1 час, затем охлаждают. Путем дистилл ции под уменьшенным давлением (85 мм рт. ст. и 70°С) удал ют непрореагировавший циклооктен. Затем остаток обрабатыв ают 100 см метанола, довод до кипени . Во врем этого нагревани при 60°С отгон ют смесь двух азеотропов - метилбората - метанола и циклооктена - метанола, далее нагреванием при 30°С под уменьшенным давлением (30 мм рт. ст.) удал ют последние следы метанола.Example 2. In annapaTjp.y, analogous to the one described above, 100 g are loaded into a vkloe.ktena, 10 g of cyclohexyl hydroperoxide (0.0862.), 40 slz methylbo, ra. Heated, distilled azeotrope methylborate - methanol. During the distillation, 20 ml of methyl borate are added to maintain the temperature at 110 ° C in the liquid phase. Heating is continued for 1 hour, then cooled. Unreacted cycloocten is removed by distillation under reduced pressure (85 mm Hg. And 70 ° C). The residue is then treated with 100 cm of methanol to boil. During this heating at 60 ° C, a mixture of two azeotropes — methyl borate — methanol and cyclooctene — methanol is distilled off, then the last traces of methanol are removed by heating at 30 ° C under reduced pressure (30 mm Hg).

Из концентрированной таким образом реакционной массы (21,78 г) перегонкой под уменьшенным давлением (18 мм рт. ст.) выдел ют 17,37 г смеси, содержаш.ей 8,2 г эпокси-циклооктана и 8,2 г циклогексанола.From the reaction mass thus concentrated (21.78 g) by distillation under reduced pressure (18 mm Hg), 17.37 g of the mixture are separated, containing 8.2 g of epoxy-cyclooctane and 8.2 g of cyclohexanol.

Мол рный выход эпоксициклоо«тана и циклогексанола соответственно составл ют 75 и 97% по отношению вз той тидроперекиси.The molar yield of epoxy-cyclo-tan and cyclohexanol, respectively, is 75 and 97% relative to the taken hydroperoxide.

Пример 3. В аппаратуру, аналогичную описанной в примере 1, загружают 95 г циклододецена , 5,3 г 94«/о-Ной гидроперекиси циклогексила (0,043 моль) и 20 см метилбората . Смесь нагревают в течение 1 час при ПО- 120°С, добавл 15 см метилбор.ата. Во врем нагревани отгон етс азеотроп метанол - метилборат. После охлаждени под уменьшенным давлением (20 мм рт. ст.) удаЛЯ .К1Т избь1ток метилбората, затем добавл ют 50 CMS метанола к реакционнод массе, которую обрабатывают, каК указано в примере 1. В конце обработки отдел ют фракционной дистилл цией под давлением (5 мм рт. ст.) циклогексанол, неп-рореагвровавший циклододецен и эпоксициклододекан. При 113- 114°С собирают 6,3 г эпоксициклододекана (60% по отношению вз той гидроперекиси).Example 3. In an apparatus similar to that described in Example 1, 95 g of cyclododecene, 5.3 g of 94 "/ o-Noah cyclohexyl hydroperoxide (0.043 mol) and 20 cm of methyl borate are charged. The mixture is heated for 1 hour at-120 ° C by adding 15 cm of methylboron. During heating, the azeotrope methanol-methyl borate is distilled off. After cooling under reduced pressure (20 mmHg) by removal of K1T, beat the methyl borate, then 50 CMS of methanol is added to the reaction mass, which is treated as indicated in Example 1. At the end of the treatment, it is separated by fractional distillation under pressure (5 mm Hg. Art.) cyclohexanol, unreacted cyclododecene and epoxycyclododecane. At 113-114 ° C, 6.3 g of epoxycyclododecane (60% relative to the taken hydroperoxide) are collected.

Пример 4. Под атмосферой азота довод т до кипени смесь, содержащую 17,1 г 90%-ной гидроперекиси циклогексила, 185 г циклогексана, 90 г углеводородной фракции 130-140°С, содержаш,ей по весу 83,5% ноненов и 16,5% кумена, н 43 г этиларбората; температура смеси 92°С. Затем отгон ют по мере образовани азеОтроп этаеол - циклогексан (т. кип. 65°С). Через 3 час переход щие пары состо т из чистого циклогексана, и смесь охлаждают. Она состоит из 270 г раствора , в котором содержитс 19 г эпоксинонанов , что соответствует 91% по отношению вз той гидроперекиси.Example 4. A mixture of 17.1 g of 90% cyclohexyl hydroperoxide, 185 g of cyclohexane, 90 g of 130-140 ° C hydrocarbon fraction, containing by weight 83.5% nonenes and 16 , 5% cumene, n 43 g ethyl arborate; mixture temperature is 92 ° C. Then, as the azeo-tropic ethaeol-cyclohexane (m.p. 65 ° C) is distilled off. After 3 hours, the transient pairs consist of pure cyclohexane, and the mixture is cooled. It consists of 270 g of a solution in which 19 g of epoxinonanes are contained, which corresponds to 91% relative to the taken hydroperoxide.

Предмет изобретени Subject invention

Claims

1. A method of producing epoxy compounds by reacting olefin and hydroperoxide at a temperature of not higher than 125 ° C, characterized in that, in order to increase the yield of the final product, the process is carried out in the presence of boric ester.

2. A method according to claim 1, wherein the olefin, hydroperoxide and boric acid ester are taken in accordance with 3: 3: 1.